Различие эвв от других видов

Описание
Изобретение относится к эмульсионным взрывчатым веществам и может быть использовано в горнорудной промышленности для разрушения сульфидсодержащих горных пород.
Эмульсионные взрывчатые вещества (ЭВВ) широко применяют на горных работах при подготовке твердых полезных ископаемых к выемке, что объясняется высокими потребительскими свойствами ЭВВ, обусловленными их водоустойчивостью, относительной безопасностью, экономичностью, способностью разрушать даже крепкие горные породы и экологической чистотой по сравнению с другими видами промышленных ВВ. Однако, ЭВВ содержат в своем составе значительное количество аммиачной селитры (АС) (Колганов Е.В., Соснин В.А. "Эмульсионные промышленные взрывчатые вещества", 1 книга (Составы и свойства), Дзержинск, издательство ГосНИИ «Кристалл», 2009, стр. 45), что осложняет их применение в сульфидсодержащих горных породах, так как АС при определенных условиях способна вступать в экзотермическое взаимодействие с сульфидными минералами. Это взаимодействие способно вызвать разогрев и последующую деструкцию системы «АС + сульфиды» по механизму теплового взрыва (Куприн В.П., Коваленко И.Л. "Взаимодействие эмульсионных взрывчатых веществ и их компонентов с сульфидными минералами", Научно-технический сборник "Взрывное дело", 2010, №103/60, стр. 154-159; Петров Е.А., Вдовина И.П., Савин П.И. "Исследование влияния концентрации ингибирующих добавок на химическую стойкость эмульсионных взрывчатых веществ в среде пирита", Вестник научного центра по безопасности работ в угольной промышленности, 2018, №1, стр. 55).
В настоящее время для предотвращения несанкционированного взрыва ЭВВ в сульфидных горных породах предложены следующие варианты решения этого вопроса.
Согласно первому варианта в состав ЭВВ при окислительной фазе эмульсии с рН≤7 вводят ингибиторы, нейтрализующие как азотную кислоту и продукты ее разложения, появляющиеся в ходе химических реакций в системе «АС + сильфиды» и катализирующие процесс экзотермического разложения АС, так и серную кислоту, способствующую накоплению азотной кислоты в системе «АС + сильфиды». Например, в ЭВВ вводятся карбамид, уротропин (Петров Е.А., Вдовина И.П., Савин П.И. "Исследование влияния концентрации ингибирующих добавок на химическую стойкость эмульсионных взрывчатых веществ в среде пирита", Вестник научного центра по безопасности работ в угольной промышленности, 2018, №1, стр. 55, 57; Горинов С.А., Маслов И.Ю., Оверченко М.Н., Пустовалов И.А. "Эмульсионные взрывчатые вещества для добычи сульфидсодержащих горных пород", Научно-технический сборник "Взрывное дело", 2017, №117/74, стр. 132).
А по второму варианту в состав ЭВВ с окислительной фазой эмульсии из водного раствора смеси нитрата аммония и нитрата кальция добавляют оксид кальция, что позволяет добиться для окислительной фазы эмульсии значение рН=7-8, что снижает интенсивность взаимодействия в системе «АС + сильфиды» (Куприн В.П., Коваленко И.Л. "О возможности применения водонаполненных аммиачно-селитренных ВВ для разрушения сульфидных руд", Горный информационно-аналитический бюллетень, 2010, №8, стр. 136).
Примером практической реализации первого варианта получения ЭВВ для разработки сульфидных пород может служить ЭВВ "Фортис Эклипс" с окислительной фазой на основе водного раствора нитрата аммония, содержащее в своем составе до 4 масс. % карбамида (Куприн В.П., Коваленко И.Л. "О возможности применения водонаполненных аммиачно-селитренных ВВ для разрушения сульфидных руд", Горный информационно-аналитический бюллетень, 2010, №8, стр. 133; Столяров П.Н., Феодоритов М.И., Шеменев В.Г., Лохни X. "Исследование термической стойкости эмульсионных взрывчатых веществ Фортис Эклипс в контакте с сульфидсодержащими породами и рудами", кн. "Технология и безопасность взрывных работ: материалы научно-технической конференции «Развитие ресурсосберегающих технологий во взрывном деле», прошедшей в рамках IV Уральского горнопромышленного форума 12-14 октября 2011 г., Екатеринбург, ИГД УрО РАН, 2012, стр. 135).
Основным недостатком данного варианта получения ЭВВ для разработки сульфидных пород является то обстоятельство, что по мере осуществления ингибитором нейтрализации азотной кислоты и продуктов ее разложения, появляющихся в ходе химических реакций в системе «АС + сильфиды», или нейтрализации серной кислоты происходит расходование ингибитора. Однако введение ингибитора в количестве более 3 масс. % недопустимо в виду снижения восприимчивости к инициированию и детонационной способности ЭВВ (Колганов Е.В., Соснин В.А. "Эмульсионные промышленные взрывчатые вещества" 1 книга (Составы и свойства), Дзержинск, издательство ГосНИИ «Кристалл», 2009, стр. 85), что ограничивает время безопасного нахождения ЭВВ в контакте с сульфидными породами и осложняет выполнение взрывных работ.
Примерами практической реализации второго варианта получения ЭВВ для разработки сульфидных пород могут служить ЭВВ:
- Украинит-ПП-2Б, матричная эмульсия которого имеет следующий состав (масс. %): нитрат аммония - 42,0-49,0; нитрат кальция Ca(NO₃)₂- 15,0-32,5; нитрат натрия - 0,5-10,0; эмульгатор «Украинит» -7,0-9,0; оксид кальция - 0,1-2,0; вода - 15,5-18,0. Суммарное содержание нитрата кальция и натрия не менее 25 масс. %. Для ЭВВ выполняется условие (масс. %): матричная эмульсия - 98,5-99,5; газогенерирующая добавка - 0,5-1,5 (UA 41672, опубл. 25.05.2009);
- Аргунит РХ, матричная эмульсия которого имеет следующий состав (масс. %): нитрат аммония 38,0-45,3; нитрат кальция 32,0-36,2; оксид кальция 0,5-1,0; эмульгатор «Аргунит РХ» 8,0-9,0; перекись водорода 0,08-0,12; алкилбензолсульфоновая кислота 0,00015-0,00030; вода остальное (RU 2622305, С06В 31/28, С06В 45/12, опубл. 14.06.2017).
Это решение принято в качестве прототипа для заявленных объектов.
Согласно исследованиям (Айнбиндер Г.И. "Исследование химической совместимости Граммотола Т-20 и Грамм он ига ТММ с вмещающими горными породами и внутрискважинными водами подземного рудника ПАО «Гайский ГОК»; Г.И. Айнбиндер, М.Д. Демчишин, Д.С. Печурина, М.А. Зевакин, Н.Л. Полетаев, В.А. Соснин "Безопасность труда в промышленности" 2016, №4. стр. 47-52.) реакция между АС ВВ и сульфидсодержащей породой происходит согласно циклической схеме:

Далее ионы железа (III) и оксид азота и ионы железа реагируют с пиритом. При этом на выходе получаются ионы железа (II) и серной кислоты:

Анализ представленной модели взаимодействия пирита и аммиачной селитры показывает (Маслов И.Ю., Горинов СА. "Вопросы экспериментального обоснования безопасного применения аммиачно-селитренных ВВ в сульфидсодержащих горных породах", Научно-технический сборник "Взрывное дело", 2020. №126/83, стр. 68-84):

При невысоких температурах для реакции между ЭВВ и сульфидсодержащей породой имеем

где δ - доля пирита, выделяющего при взаимодействии с сульфатом железа (III) серную кислоту.

При малом количестве влаги (δ→0) тепловыделение составляет 0,24 МДж/кг пирита (около 2% от тепла, выделяемого при сгорании 1 кг дров). Данного количества тепла недостаточно для разогрева взаимодействующих масс пирита и аммиачной селитры.
При достаточном количестве влаги (δ→1) тепловыделение составляет 4,7 МДж/кг пирита, что в определенных условиях может приводить к разогреву взаимодействующих масс пирита и аммиачной селитры.
2. При высоких температурах

При малом количестве влаги (δ→0) тепловыделение в ходе этой реакции, как и в случае низких температур, составляет 0,24 МДж/кг пирита, что совершенно недостаточно для прогрессирующего разогрева взаимодействующих масс пирита и аммиачной селитры.

При достаточном количестве влаги (δ→1) тепловыделение будет составлять 15,4 МДж/кг пирита, что сравнимо с теплом, выделяемым при сгорании 1 кг бурого угля. Это чрезвычайно опасно, так как при определенных условиях способно привести к критическому разогреву взаимодействующих масс пирита и аммиачной селитры.
Таким образом, при малом количестве влаги реакция взаимодействия пирита и аммиачной селитры протекает с недостаточным для разогрева системы эффектом (Маслов И.Ю., Горинов С.А. "Вопросы экспериментального обоснования безопасного применения аммиачно-селитренных ВВ в сульфидсодержащих горных породах", Научно-технический сборник "Взрывное дело", 2020, №126/83, с. 68-83).
Известно, что нитрат кальция образует несколько как стабильных, так и нестабильных кристаллогидратов. Стабильные кристаллогидраты нитрата кальция существуют в следующих температурных интервалах (Позин М.Е. "Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот", Л, Изд-во «Химия», Ч. II. 4-е изд., исправ. при участии Л.З. Арсентьевой, Ю.Я. Кагановича и др., 1974, стр. 1210):
при 51,1°С≤t≤151°C стабильных гидратов не образуется;
при 42,7°С≤t≤51,1°С образуется тригидрат нитрата кальция;
при - 28°С≤t≤42,7°С образуется тетрагидрат нитрата кальция,
где t - температура эмульсии, °С.
Таким образом, при температуре эмульсии выше 51,1°С вся имеющаяся в ЭВВ вода находится в свободном состоянии. При понижении температуры эмульсии ниже 51,1°С происходит связывание имеющейся в ЭВВ воды в тригидрат нитрата кальция, а ниже 42,7°С - в тетрагидрат нитрата кальция, что приводит к уменьшению свободной воды в ЭВВ. Уменьшение содержания свободной воды снижает интенсивность диффузионных потоков как ионов Fe³⁺, ответственных за химическое растворение пирита, так и других веществ, участвующих в реакциях взаимодействия между аммиачной селитрой с сульфидсодержащими породами.
В табл. 1 и табл. 2 представлены расчеты содержания в составах ЭВВ Украинит-ПП-2Б и Аргунит РХ связанной в гидраты нитрата кальция и свободной, несвязанной в гидраты воды при температуре эмульсии - 28°С≤t≤51,1°С.
. ЭВВ Украинит-ПП-2Б и расчетные значения массового содержания свободной воды при температуре - 28°С≤t≤42,7°С.

Анализ данных, приведенных в табл.1, показывает, что в Украините ПП 1-2Б свободная жидкая вода присутствует при любых температурах ЭВВ от -28°С до +151°С. Данное обстоятельство, а также незначительное количество окиси кальция (не более 1,5%), которая может служить ингибитором, благодаря взаимодействию как с серной кислотой, так и сульфатом железа (III), являются недостатками данного вида ЭВВ при разработке сульфидных пород.

Табл. 2. ЭВВ Аргунит РХ и расчетные значения массового содержания свободной воды при температуре - 28°С≤t≤42,7°С.