Революционные идеи научно-технического прогресса невозможно реализовать без помощи конструкционных материалов

Революционные идеи научно-технического прогресса невозможно реализовать без помощи конструкционных материалов. К физико-механическим, химическим, технологическим и эксплуатационным свойствам предъявляются новые или известные, но повышенные требования. Зачастую именно отсутствие материалов с особыми свойствами сдерживает процесс создания новых видов техники и технологии. Развитие техники потребовало создания материалов с поистине уникальными свойствами. Такие материалы должны выдерживать длительное воздействие температур 2000С-3000С и кратковременное до 15000С, имея при этом высокую прочность и низкую плотность. Одним из видов материалов, характеризующихся такими свойствами, являются углеграфитовые материалы.
В то же время углеграфитовые материалы обладают рядом недостатков, ограничивающих их применение: недостаточная термопрочность и стойкость к тепловому удару и к ударным нагрузкам, хрупкость.
Эти недостатки могут быть устранены путем создания композиционных материалов на основе углеродного волокна в качестве армирующего элемента и объёмно-изотропной матрицы в виде поликристаллической углеродной массы, получивших название углерод-углеродные композиционные материалы (YYKM).
Создание таких материалов стало возможным благодаря разработке углеродных волокон, позволившим создавать конструкции с повышенной прочностью, термопрочностью и неограниченными вариациями свойств, YYKM значительно превосходит все другие углеграфитовые материалы.
Уникальные свойства YYKM- низкая плотность, высокие удельные прочностные характеристики, стойкость к абляции, сохранение прочностных свойств при температурах до 2000С-2500С, высокая ударная вязкость, стойкость в агрессивных средах - делают эти материалы незаменимыми для жаростойких конструкций, тормозных дисков, теплозащиты возвращаемых космических аппаратов, подшипников, насосов, работающих в агрессивных средах, формующих инструментов для горячего прессования порошков тугоплавких металлов и сплавов, тиглей для плавки цветных металлов, кроме того, YYKM перспективны для использования в медицине в качестве иплантантов для создания костей, для зубных протезов и т.д.
Суть процесса изготовления композиционных материалов класса углерод-углерод состоит в создании армирующего каркаса, введения в него матрицы с последующим уплотнением, карбонизацией и графитацией.
На исследования по созданию YYKM в разных странах были выделены крупные государственные субсидии, что обусловлено высокими ценами на углеродное волокно, сложностью технологии и длительностью производственного цикла 4.
Поэтому научно-исследовательские работы, обеспечивающие снижение материалоемкости и энергоемкости процессов – непременное условие дальнейшего плодотворного развития получения углеграфитовых материалов с новыми свойствами.
1. История развития производства углеграфитовых материалов.
Начало развития производства углеграфитовых материалов связано с открытием химических и электромагнитных способов получения электрической энергии.
В 1792 году А.Вольта разработал первую гальваническую батарею (Вольтов столб) и показал, что для отвода тока может быть использован древесный уголь. Его практическое применение относиться к 1830 году. В 1800 году Х.Дэви и в 1802 году В.В.Петров между двумя электродами из древесного угля получили электрическую дугу с электропитанием от батареи, разработанной А.Вольта. В 1841 году Р.Бунзен применил в гальванических элементах токоотводы (элементные угли) из натурального графита и ретортного угля.
После разработки элементов Ж.Лекранше (1863 г.) началось расширение производства элементных углей. В качестве источников тока в те годы эти элементы применяли в основном в постоянно расширявшейся телеграфной и телефонной связи. Ёе развитие обусловило выпуск углеродных микрофонных порошков и пластин.
Первое промышленное производство элементных углей было основано в Германии в 1855 году (Компания Конради). По мере роста выпуска гальванических батарей такие заводы начинают возникать в других странах – Англии, России, США, Франции, Японии.
В России производство элементных углей было впервые организовано А.И.Бюксенмейстером в 1878 году в г. Кинешме.
Новый этап в производстве изделий из углерода связан с созданием и началом практического использования турбо- и гидрогенераторов электрической энергии, а также электропривода. Их применение обусловило разработку и выпуск, начиная с семидесятых годов девятнадцатого столетия, угольных щеток, столбов для регуляторов напряжения, электродов для электронагрева и электрохимических производств.
Крупнейшей вехой в промышленном развитии углеграфитовых материалов явилось изобретение Г.Ачесоном (1896 г., США) и Жираром и Стрее (1893 г., Франция) на основе изучения работы печей по производству карбида кремния электрохимического способа получения искусственного графита. Это позволило перейти к производству электрографитированных электрощеток, повысить их электропроводность, улучшить смазывающие свойства и резко повысить коэффициент использования электрических машин.
С ростом производства электрических машин постоянно возникали проблемы, связанные с безыскровой работой электрощеток и сроком их службы. Это имело место при создании крупных электрогенераторов и электродвигателей для приводов прокатных станов, гребных винтов, и турбогенераторов судовых двигателей, генераторов для электролизеров, железнодорожных локомотивов.
Особо серьезные затруднения и необходимость в принятии принципиально новых решений возникли при создании электрощеток для авиации и космоса.
С увеличением масштабов производства электрической энергии разрабатываются и начинают выпускаться промышленностью дуговые источники света с угольными электродами (анодами и катодами). Впервые практическое использование дуговые лампы нашли в морских маяках в Англии в 1858 году. Промышленное производство электроприводов для дуговых ламп было организовано фирмами: А.Лессинг (1872 г.), а далее Сименс (1880 г.), Конради (1884 г.) – Германия, Ф.Карре (1887 г) - Франция.
Для стабилизации электрической дуги и снижения ее общего напряжения угольные аноды имели сердечники (фитили), состоявшие из смеси углеродных порошков со щелочными, а впоследствии с редкоземельными металлами (пламенные вещества). Электрическая дуга, называемая пламенной, имеет повышенный по сравнению с обычной дугой световой поток и изменяющийся в зависимости от состава фитиля световой спектр.
Кроме освещения помещений, городских улиц, морских маяков и кораблей дуговые лампы с угольными электродами заняли важное место в технике кино- и фотосъемок, а также в качестве кинопроектных ламп (с 1895 г.). В дальнейшем перед первой мировой войной Г.Бек сконструировал угольную дугу высокой интенсивности. Эффект высокой интенсивности угольной дуги создавался за счет введения в фитиль анода фторидов металлов редких земель. Широкое использование дуговых ламп с угольной дугой высокой интенсивности играли во второй мировой войне при отражении воздушных атак противника и в наступательных операциях.
С изобретением ксеноновых ламп производство кино- и прожекторных углей постепенно прекращается. В настоящее время прожекторные угли используются в основном только для целей береговой охраны. Такая же судьба постигла разработанные У.Сваном (1850 г.) и Г.А.Эдиссоном в США и А.И.Бюксенмейстером в России (1880 г.) углеродные волокна для ламп накаливания. Создание долгоживущих вольфрамовых нитей (1910 г.) вытеснило применение углеродных волокон и из этой области электротехники. В связи с большим за последние тридцать лет развитием исследований и производства углеродных волокон и особыми спектральными характеристиками источников света с углеродными нитями можно ожидать возобновления их использования в лампах накаливания. Некоторые работы в этом направлении в настоящее время проводятся в лабораторном масштабе.
Важнейшее направление использования электрической дуги – электрохимия. Началом ее становления явилось открытие термического воздействия электрического тока (Д.Джоуль, Э.Х.Ленц 1841-1844 г.г.). С этого времени разрабатываются процессы и организуются производства карбида кальция, фосфора, ферросплавов, электростали. При создании этих производств ограничениями широкомасштабного выпуска перечисленных очень энергоемких видов продукции были отсутствие необходимого количества электроэнергии и малая потребность в их применении.
В начале века из карбида кальция получали ацетилен для освещения фонарей в первых автомобилях и велосипедах.
Начиная с двадцатых годов этого столетия вместе с развитием промышленности минеральных удобрений, авиации, сварочной техники возникает необходимость в резком расширении этих отраслей промышленности. Применение электродов относительно малых диаметров (до 100 мм) с низкими плотностями тока (5-10 А/см²) серьезно ограничивало возможности использования электродуговых процессов. В первые годы выпуска карбида кальция дуговые печи оснащались самоспекающимися непрерывными электродами Зодеберга. В дальнейшем (1924 г.) эти электроды начали использоваться при электролизе алюминия (г. Вигеланд, Норвегия). Необходимо было создание для дуговых печей электродов диаметром 300-500 мм, а в дальнейшем до 700 мм, обеспечивающих их работу при токах 20-30 А/см².Указанные показатели были достигнуты после строительства специализированных заводов по производству графитированных электродов. Крупные электродные заводы, начиная с двадцатых годов ХХ-го столетия, были построены в ряде стран. В Советском Союзе первый завод по выпуску графитированных электродов был пущен в 1934 году в г. Москве. В настоящее время мировое производство графитированных электродов составляет примерно 1,3 млн.т.
Вместе с получением искусственного графита создаются производства карбида кремния (карборунда), также основанные на выделении тепла путем прямого пропускания тока через подвергаемый тепловой обработке материал и специальные нагревательные сердечники, внешние оболочки (метод Ачесона).
Открытие М.Фарадеем законов электролиза позволило организовать в конце девятнадцатого века в относительно малых объемах получение каустической соды алюминия и другие электрохимические производства, в частности получение хлора.
Широкомасштабное развитие этих технологий обусловило строительство многотоннажных производств углеграфитовых электродных материалов и изделий.
Крупные заводы по выпуску алюминия, самого большого потребителя углеродной продукции, были построены после изобретений в 1886 году одновременно П.Эру (Франция) и Г.Холлом (США) метода его получения из криолитоглиноземного расплава и использования углеродного анода и катода
Первые промышленные электролизеры были пущены в г. Нойхаузене (Швейцария) и в г. Питербурге (США) по методу Холла, а угольные электроды для них изготовлены фирмой А.Лессинг (г. Нюрнберг, Германия) и заводом в г. Питсбурге. В дальнейшем почти все предприятия по производству алюминия строили собственные комплексы по изготовлению угольных электродов. Производство алюминия было начато также во Франции (1889 г.), Англии (1896г.), Германии (1898 г.) и Австрии (1899 г.). Особенно крупные алюминиевые заводы (общегодовой выпуск более 1 млн.т.) возникли в тридцатых-сороковых годах ХХ-го столетия, что связано в основном с развитием авиации.
Уникальные теплофизические, антикоррозийные и антифрикционные свойства конструкционных углеграфитовых материалов стимулировали, начиная с 30-40-х годов текущего столетия их применение.
Вначале они использовались в восстановительной зоне доменных печей, а будучи пропитанными искусственными смолами, в качестве теплообменников и хранилищ коррозийно-активных веществ.
1942 год в США совместно с Англией и 1946 год в СССР – начало использования химически чистого конструкционного графита в атомной промышленности.
Создание первых графитовых кладок реакторов в первую очередь как замедлителей нейтронов, явилось началом интенсивного развития научных исследований структуры и свойств углеграфитовых материалов, условий их формирования и создания новых технологий.
Это потребовало организации в передовых промышленных странах крупных научно-исследовательских центров по исследованию углерода и графита и широкого международного научного сотрудничества.
Развитие исследований и разработок графита для атомной промышленности вылилось в ряд других практических следствий. К их числу следует отнести использование высококачественных углеграфитовых материалов для тиглей, нагревателей, форм для производства полупроводникового кремния, германия, арсенида галлия.
В последние годы исключительное внимание для указанных целей уделяется изотропным видам углеграфитовых материалов, изготавливаемых методами изостатического прессования.
Уже во времена войны в Германии началось использование высокоплотных углеграфитовых материалов для газоструйных пулей ракетных двигателей. С тех пор все страны, занимающиеся производством ракет, проводят работы по созданию специальных видов углеграфитовых материалов, в том числе пирографитов и материалов системы углерод-углерод, для сопловых трактов двигателей, носовых частей ракет, камер сохранения топлива, тормозных дисков для самолетов.
Тромборезистентность по отношению к крови специальных видов углерода – легированного пирографита, стеклоуглерода, углерод-углерода – в сочетании с высокими удельными механическими характеристиками позволили с успехом применить их в медицине, в первую очередь для имплантируемого искусственного сердечного клапана и электродов для электростимуляции сердца.
Впереди другие объекты имплантирования этих материалов в организм человека.
В конце 50-х начале 60-х годов были разработаны промышленные технологии получения высокопрочных углеродных волокон и тканей, нетканых волокнистых материалов, гибких углеродных проводников с широким диапазоном электросопротивления. Они нашли применение в объектах вооружения, для тепловой защиты вакуумных электрических печей, для электродов химических источников тока, фильтрующих сред. Разработаны и выпускаются углепластики с особыми механическими свойствами, и постоянно возрастает объем их применения в самолетостроении, ракетной технике, в изготовлении спортивного инвентаря, в производстве химических источников тока. В перспективе следует ожидать их использования в автомобилестроении, в качестве несущих элементов строительных конструкций. Ограничениями в их применении являются остающаяся пока высокой стоимость и трудности автоматизации и механизации производства изделий из углепластиков. Дальнейшее развитие выпуска этих материалов реализуется в системе углерод-углерод, сочетающей уникальные механические и теплофизические характеристики.
Новым классом можно считать межслоевые (интеркалированные) соединения графита, коксов и углеродного волокна, позволяющие получить катоды для химических источников тока, гибкий терморасширенный графит для тепловых экранов, коррозионестойких уплотнений, новых видов неметаллических проводников, катализаторов, антифрикционных материалов.
Это далеко не полное перечисление направлений использования свидетельствует о том, что научно-технический потенциал страны в некоторой степени определяется уровнем развития производства углеграфитовых материалов. Их получение дорогостоящая задача, которая под силу только экономически развитым странам. Поэтому научно-исследовательские работы, обеспечивающие снижение материалоёмкости и энергоемкости процессов – непременное условие дальнейшего плодотворного развития получения углеграфитовых материалов с новыми свойствами 1.
Эта работа посвящена изучению состояния вопроса в области применения технологии получения и свойств углерод-углеродных композиционных материалов (YYKM).
Композиционными называют такие материалы, которые состоят из двух и более материалов или двух и более фаз и обладают лучшими характеристиками, чем простые однородные материалы.
Свойства композиционных материалов определяются, прежде всего, типом и свойствами наполнителя, распределенной в полимерной, металлической или другой матрице, и характером распределения 6.
YYKМ – это композиты, армирующим наполнителем для которых являются углеродные волокна, а матрицей – стеклоуглерод, пироуглерод или углерод на основе пеков.
В следующих главах будут описаны свойства и технологии производства углеродных волокон, матриц и углерод-углеродных композиционных материалов.


2. Углеродные волокна как армирующий наполнитель углерод-углеродных композиционных материалов.

Среди большого разнообразия термостойких высокопрочных волокнистых материалов углеродные волокна занимают особое место, так как обладают необычайно высокой удельной прочностью и значительным удельным модулем. Эти свойства обусловили широкое их применение их в качестве армирующего компонента в YYKM.

1. 
   Особенности структуры и свойств углеродных волокон.
   

Углеродные волокна относятся к переходным гомогенно-неграфитирующимся фертам углерода. В этом заключается исключительно важная специфика углеродоволокнистой формы. Если бы углерод в процессе высокотермической обработки, которая является обязательной операцией при получении волокна, подвергался графитации с образованием структуры графита, то, вероятно, волокно в значительной мере утратило бы ценные механические свойства.

Структурная ориентация углеродных волокнистых материалов наследуется от химических волокон, представляющие собой высокоориентированные, построенные из фибрилл системы, из которых получаются анизотропные углеродные волокна, при использовании в качестве исходных материалов олигомеров образуется изотропное волокно.
Рассмотренные выше структурные элементы присущи углеродным волокнистым материалам. В то же время им свойственна более сложная, особенно анизотропных волокон, структурная организация, включающая в себя фибриллы, специфические поры и характеризующаяся высокой ориентацией элементов структуры вдоль оси волокна. Помимо природы исходного органического волокна структура углеродных волокнистых материалов зависит от условий термообработки.
На ранней стадии карбонизации (600-900С) ароматизация углерода с образованием базисных плоскостей, которые имеют ограниченные размеры и беспорядочно расположены в массе материала.
По-видимому, большая часть углерода представлена линейными формами различной гибридизации. При температуре термообработки свыше 1000С происходит дальнейшая ароматизация с превращением линейных форм углерода в полисомные гексагональные системы.