Революционные идеи научно-технического прогресса невозможно реализовать без помощи конструкционных материалов

Полиакрилонитрил (ПАН) является линейным полимером, состоящим из углеродной скелетной молекулы с углеродоазотными боковыми группами:
Свойства исходного ПАН-волокна оказывают большое влияние на качество углеродного волокна. К числу важнейших показателей ПАН-волокна относятся: химический состав, структура, механические свойства, наличие дефектов. Для растворения ПАН используют только полярные растворители.
Как соли акрилонитрия, так и его сополимеры формуются в основном по мокрому способу. По этой технологии полимер растворяется, и прядильный раствор, пройдя через фильеры в осадительную ванну, образует волокно. Затем волокно проходит промывку, вытяжку и сушку. Молекулярная структура и свойства волокна в значительной степени зависят от технологии получения. Результатом процесса мокрого формования является образование ориентированных структур в ПАН-волокнах, что благоприятно сказывается на его прочности. Ориентация ПАН-волокна имеет существенное значение, так как организованные надмолекулярные образования служат матрицей при формировании структуры углерода и обусловливают механические свойства углеродного волокна.
Ориентация фибрилл при образовании трехмерной сетки может быть увеличена вытяжкой волокна в осадительной ванне (при формовании) и из сополимера в горячей воде. Ориентационная вытяжка повышает механические свойства ПАН-волокна.
На свойства углеродного волокна большое влияние оказывает загрязнение исходного полиакрилонитрильного волокна. В результате выгорания инородных включений в процессе карбонизации на поверхности углеродного волокна возникают дефекты, снижающие его прочность.
Одной из важнейших операций при получении углеродного волокна является окисление ПАН-волокна. Оно обеспечивает стабилизацию полученной структуры ПАН-волокна и образование предструктуры, благоприятной для создания оптимальной структуры углерода, и приобретение углеродным волокном высоких механических свойств. На стадии окисления протекают сложные химические процессы и структурные превращения. На практике обычно термическое окисление, при котором основной реакцией является реакция циклизации с образованием лестничного полимера. При этом сохраняется ориентация и структура волокна [4].
По данным С. Мадорского, с ростом температуры пиролиза происходит непрерывное увеличение объема выделяющихся летучих веществ и расщепления продуктов деструкции на фрагменты. Скорость деструкции при этом резко увеличивается, что при температурах выше 280ºС приводит к недопустимым ошибкам при ее измерении. При температурах 280 и 290ºС скорость выделения летучих настолько велика, что не удается установить ни начального, ни максимального ее значения. При нагревании ПАН до 200ºС наблюдается изменение в окраске от желтоватой до сине-черной. Результаты ИК-спектроскопии объясняют эти превращения выше 120ºС постепенным замыканием в циклы нитрильных групп с образованием колец.

Так как окислительная стабилизация сопровождается рядом побочных процессов: окислительной деградацией ПАН и окислением конденсированных гетероциклов – выход углерода при пиролизе уменьшается за счет этих реакций. Однако термическое разложение в присутствии кислорода в целом повышает выход твердого остатка, по-видимому, за счет ускорения реакций дегидрирования и выделения воды. По данным дифференциального термического анализа, циклизация происходит примерно при 120-250ºС. При 250-270ºС наблюдается экзотермический максимум. По-видимому, при указанных температурах происходит в основном внутримолекулярная циклизация и лишь частично межмолекулярная. Этот процесс сопровождается разориентацией молекулярных цепей исходного ПАН и может вызвать уменьшение модуля Юнга волокна в этом интервале температур. Следовательно, стабилизация с вытяжкой позволяет кроме предпочтительной ориентации цепей относительно оси волокна создавать циклические структуры. Последние способны выдерживать без разрушения достаточно высокие напряжения, которые возникают при карбонизации и графитации.

Элементный анализ остатка показал, что до 260-300ºС содержание углерода практически не изменяется (табл. 5). До 210ºС выделяется аммиак, выше этой температуры, примерно до 350ºС образуется цианистый водород, скорость выделения которого также определяется стерическими факторами. При нагревании ПАН до 400ºС обнаруживаются только следы НСN. При пиролизе в вакууме в интервале 300-1000ºС окисленного на воздухе ПАН-волокна выделяется HCN, на образование которого уходит до 23% нитрильных групп, что связано с внутримолекулярной перестройкой.

Нарисовать рисунок

Таблица 5. Элементный состав образцов после нагрева при различных температурах.

Температура, ºС	Длительность нагрева	Цвет образца	Массовая доля, %
			С	Н		N		O
200	В атмосфере азота
	80	оранжевый	65,7		5,6	25,7		—
200	840	оранжевый	64,1		5,4	23,7		—
260	35	коричневый	69,1		5,3	19,5		—
300	5	черный	68,4		5,3	20,5		—
320	300	сине-черный	70,2		4,5	14,9		—
200	На воздухе
	60	коричневый	67,9		5,8		25,2		—
200	900	шоколадный	58,7		3,6		23,9		—
260	35	черный	67,5		4,4		20,3		—
240	180	—	63,4		3,1		22,4		9,7
250	60	—	63,0		4,09		23,02		9,84

Температурной области максимального выделения цианистого водорода соответствует быстрое увеличение модуля упругости волокна. Значительная часть азота выделяется в виде аммиака в результате протекающей ароматизации около 260ºС
И в интервале 400-500ºС
Выделение газообразного азота начинается при 600ºС и достигает максимума при 900ºС и в результате следующей реакции, определяемой предшествующей ей надмолекулярной структурой.

Исчезновение сопряженных ─С ═ N─ связей соответствует, по-видимому, участок резкого уменьшения удельного электрического сопротивления ПАН-волокна. Разноречивость полученных данных о количестве и температурных интервалах выделения аммиака и цианистого водорода объясняется протекающей при рассматриваемых температурах полимеризацией, зависящей от условий пиролиза. Имеющиеся экспериментальные результаты позволяют утверждать, что отдельные участки ПАН-волокна при одинаковых температурах претерпевают различные изменения. При нагревании выше 300ºС происходит заметное увеличение содержания углерода и уменьшение водорода и азота в остатке.

Кислород ускоряет формирование ароматических структур.

Последующая ароматизация в присутствии кислорода приводит к образованию в основном (примерно 80%) структур типа

И гидринафтиридиновых колец (7)

Образующиеся по (8) кетонные группы при дальнейшем нагреве способствуют сшиванию, возможно, за счет образования межмолекулярных водородных связей и последующего выделения воды (350-500ºС).
Выше 600ºС в параллельных цепях возможно выделение азота
К основным параметрам окисления относятся температура, время и ориентационное вытягивание. Обычно применяют три температурных режима: мягкий (<220ºС), средний (220-250ºС) и жесткий (>250ºС). Продолжительность процесса уменьшается с повышением температуры.
При выборе оптимальных условий необходимо учитывать диаметр элементарного волокна, с его увеличением продолжительность окисления возрастает. В процессе окисления происходит усадка волокна, достигающая 20-40%, вследствие чего наблюдается дезориентация структурных элементов ПАН-волокна. Нарушение ориентации во время окисления отрицательно сказывается на образовании структуры углеродного волокна при карбонизации, в результате получается малопрочное углеродное волокно.
Применение вытягивания способствует ориентации предструктур, возникающих на стадии окисления. В результате получается система подобная жидкокристаллической, которая выполняет функцию матрицы при формировании структуры углеродного скелета в процессе карбонизации волокна. Высоких деформаций (вытягивания) можно достичь, видимо, до момента образования густой сетки межмолекулярных связей, препятствующих развитию деформации.
После процесса окисления производится высокотемпературная обработка (карбонизация и графитация) ПАН-волокна. При этом осуществляется переход от органического волокна к углеродному, сопровождающийся сложными химическими и структурными преобразованиями полимера, образованием углерода и формированием структуры углеродного волокна. Одновременно происходит изменение физико-химических и механических свойств материала. Этот сложный переход можно разделить на три основные стадии: при температуре 200-600ºС протекают наиболее важные химические превращения; в интервале температур 400-1200ºС формируются основные элементарные структуры углеродного волокна; при температуре>1200ºС. Происходят преимущественно физические изменения, связанные с совершенствование структуры УВ. Основная потеря массы при первой стадии наблюдается в довольно узком интервале температур (200-400ºС), хотя химические превращения на этом не заканчиваются. Летучими продуктами термического распада являются NH₃; HCN; N₂; СО₂; СО; Н₂О; СН₄.
На второй стадии наряду с химическими процессами важную роль играют структурные преобразования углерода. Происходит ароматизация углерода, образование систем сопряженных связей, увеличение доли sp²- гибридных форм углерода, образование рост графитовых плоскостей. Уже на этом этапе термообработки ленты имеют большую длину при незначительной толщине; последняя мало изменяется в интервале температур характерных для этой стадии (400-1200ºС).
На третьей стадии термообработки продолжается увеличение доли sp² - гибридных форм и уменьшение других гибридных форм углерода, переход линейных форм углерода в графитоподобные. Результатом этих превращений является увеличение размеров базисных лент, турбостратных кристаллов, совершенствование фибрилл и изменение физико-механических свойств волокна.
Защитной средой при высокотемпературной обработке служит азот; иногда применяют аргон, гелий. Важнейшим параметром процесса обработки является температура; с ее увеличением изменяется структура и механические свойства волокна. Заканчивая процесс термообработки при различных температурах, можно получать углеродные волокна с различными свойствами.
Графитация волокна производится в основном при температуре 1800-3000ºС. Содержание углерода в графитированном волокне больше 99%, в карбонизированном ≤95%. На стадиях процесса, где происходят основные химические процессы, и наблюдается максимальная потеря массы, подъем температуры медленный. Там же, где идут структурные преобразования (высокотемпературная стадия), подъем температуры осуществляется быстро.
Модуль упругости УВ на основе ПАН-волокна зависит от температуры термообработки в процессе получения. Он начинает расти уже при низких температурах обработки, и с увеличением температуры рост продолжается. Прочность углеродного волокна при растяжении зависит от осевой и радиальной структуры волокна. Изменения предпочтительной ориентации в радиальном направлении приводят к образованию микротрещин в процессе охлаждения после термообработки и в конечном итоге к уменьшению прочности волокна. Миграция объемных дефектов при мягком процессе получения исходного волокна и "залечивание" поверхностных дефектов при окислении позволяет повысить прочностные характеристики УВ [4].