S-элементы

Биологическая роль

Рений не участвует в биохимических процессах и не играет биологической роли.

Изотопы

Основная статья: Изотопы рения
Известны изотопы рения с массовыми числами от 160 до 194 (количество протонов 75, нейтронов от 85 до 119), и более 20 ядерных изомеров.
Природный рений состоит из двух изотопов: ¹⁸⁵Re (37,07 %) и ¹⁸⁷Re (62,93 %). Первый из них стабилен, а второй испытывает электронный бета-распад с периодом полураспада 43,5 млрд лет. Этот изотоп используется для определения абсолютного геологического возраста минералов, горных пород, руд и метеоритов с помощью рений-осмиевого метода) по измерению в минералах, содержащих рений, относительных концентраций изотопов ¹⁸⁷Re и ¹⁸⁷Os — стабильного изотопа, являющегося продуктом распада ¹⁸⁷Re.
Распад ¹⁸⁷Re примечателен также тем, что энергия этого распада является наименьшей (2,6 кэВ) среди всех известных изотопов, подверженных бета-распаду.

Соединения рения
Арсениды рения Бориды рения Бромид рения (III) (ReBr3) Бромид рения (IV) (ReBr4) Бромид рения (V) (ReBr5) Гексахлорорениевая кислота (H2[ReCl6]) Гексаброморенит калия (K2[ReBr6]) Гексаиодоренит калия (K2[ReI6]) Гексахлороренит калия (K2[ReCl6]) Германиды рения Гидроксид рения (IV) (Re(OH)4) Гипоренат натрия (NaReO3) Декакарбонилдирений (Re2(CO)10) Диборид рения (ReB2) Диоксидибромид рения (ReO2Br2) Диоксидифторид рения (ReO2F2) Диокситрифторид рения (ReO2F3) Диоксотетрацианоренат калия (K3[ReO2(CN)4]) Диоксотетрацианоренат натрия (Na3[ReO2(CN)4]) Диоксотетрацианоренат таллия (Tl3[ReO2(CN)4]) Йодид рения (I) (ReI) Йодид рения (II) (ReI2) Йодид рения (III) (ReI3) Йодид рения (IV) (ReI4) Нитриды рения Нонагидридоренат (VII) натрия (Na2[ReH9]) Оксид рения (I) (Re2O) Оксид рения (II) (ReO) Оксид рения (III) (Re2O3) Оксид рения (IV) (ReO2) Оксид рения (V) (Re2O5) Оксид рения (VI) (ReO3) Оксид рения (VII) (Re2O7) Оксипентафторид рения (ReOF5) Оксопентахлороренат аммония ((NH4)2[ReClO5]) Оксопентахлороренат калия (K2[ReClO5]) Оксопентахлорорениевая кислота (H2[ReClO5]) Окситетрабромид рения (ReOBr4) Окситетрафторид рения (ReOF4) Окситетрахлорид рения (ReOCl4) Окситрифторид рения (ReOF3) Пероксид рения (ReO4) Перренат аммония (NH4ReO4) Перренат калия (KReO4) Перренат натрия (NaReO4) Перренат рубидия (RbReO4) Перренат цезия (CsReO4) Рениевая кислота (HReO4) Силициды рения Сульфид рения (II) (ReS) Сульфид рения (IV) (ReS2) Сульфид рения (VII) (Re2S7) Триоксибромид рения (ReO3Br) Триоксифторид рения (ReO3F) Триоксихлорид рения (ReO3Cl) Фосфиды рения Фторид рения (IV) (ReF4) Фторид рения (V) (ReF5) Фторид рения (VI) (ReF6) Фторид рения (VII) (ReF7) Хлорид рения (III) (ReCl3) Хлорид рения (IV) (ReCl4) Хлорид рения (V) (ReCl5)
Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 H He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og 8 Uue Ubn Ubu Ubb Ubt Ubq Ubp Ubh Ubs

Электрохимический ряд активности металлов
Eu, Sm, Li, Cs, Rb, K, Ra, Ba, Sr, Ca, Na, Ac, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Gd, Tb, Mg, Y, Dy, Am, Ho, Er, Tm, Lu, Sc, Pu, Th, Np, U, Hf, Be, Al, Ti, Zr, Yb, Mn, V, Nb, Pa, Cr, Zn, Ga, Fe, Cd, In, Tl, Co, Ni, Te, Mo, Sn, Pb, H2, W, Sb, Bi, Ge, Re, Cu, Tc, Te, Rh, Po, Hg, Ag, Pd, Os, Ir, Pt, Au

D-элементы и их соединения

1. Общая характеристика d-элементов

К d-блоку относятся 32 элемента периодической системы. d-Элементы входят в 4--7-й большие периоды. У атомов IIIБ-группы появляется первый электрон на d-орбитали. В последующих Б-группах происходит заполнение d-подуровня до 10 электронов (отсюда название d-элементы). Строение внешних электронных оболочек атомов d-блока описывается общей формулой (n-1)d^ans^b, где а = 1--10, b = 1--2.
Особенностью элементов этих периодов является непропорционально медленное возрастание атомного радиуса с возрастанием числа электронов. Такое относительно медленное изменение радиусов объясняется так называемым лантаноидным сжатием вследствие проникновения ns-электронов под d-электронный слой. В результате наблюдается незначительное изменение атомных и химических свойств d-элементов с увеличением атомного номера. Сходство химических свойств проявляется в характерной особенности d-элементов образовывать комплексные соединения с разнообразными лигандами.
Важным свойством d-элементов является переменная валентность и, соответственно, разнообразие степеней окисления. Эта особенность связана главным образом с незавершенностью предвнешнего d-электронного слоя (кроме элементов IБ- и IIБ-групп). Возможность существования d-элементов в разных степенях окисления определяет широкий диапазон окислительно-восстановительных свойств элементов. В низших степенях окисления d-элементы проявляют свойства металлов. С увеличением атомного номера в группах Б металлические свойства закономерно уменьшаются.
В растворах кислородсодержащие анионы d-элементов с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства. Катионные формы низших степеней окисления характеризуются основными и восстановительными свойствами.
d-элементы в промежуточной степени окисления проявляют амфотерные свойства. Эти закономерности можно рассмотреть на примере соединений молибдена:
С изменением свойств меняется окраска комплексов молибдена в различных степенях окисления (VI -- II):
В периоде с увеличением заряда ядра наблюдается уменьшение устойчивости соединений элементов в высших степенях окисления. Параллельно возрастают окислительно-восстановительные потенциалы этих соединений. Наибольшая окислительная способность наблюдается у феррат-ионов и перманганат-ионов. Следует отметить, что у d-элементов при нарастании относительной электроотрицательности усиливаются кислотные и неметаллические свойства.
С увеличением устойчивости соединений при движении сверху вниз в Б-группах одновременно уменьшаются их окислительные свойства.
Можно предположить, что в ходе биологической эволюции отбирались соединения элементов в промежуточных степенях окисления, которые характеризуются мягкими окислительно-восстановительными свойствами. Преимущества такого отбора очевидны: они способствуют плавному протеканию биохимических реакций. Уменьшение ОВ потенциала создает предпосылки для более тонкой «регулировки» биологических процессов, что обеспечивает выигрыш энергии. Функционирование организма становится менее энергоемким, а значит более экономичным по потреблению пищевых продуктов.
С точки зрения эволюции для организма становится оправданным существование d-элементов в низших степенях окисления. Известно, что ионы Мn²⁺, Fе²⁺ , Со²⁺ при физиологических условиях не являются сильными восстановителями, а ионы Сu²⁺ и Fе²⁺ практически не проявляют в организме восстановительных свойств. Дополнительное снижение реакционной способности происходит при взаимодействии этих ионов с биоорганическими лигандами.
Может показаться, что вышесказанному противоречит важная роль биоорганических комплексов молибдена(V) и (VI) в различных организмах. Однако и это согласуется с общей закономерностью. Несмотря на высшую степень окисления такие соединения проявляют слабые окислительные свойства.
Необходимо отметить высокие комплексообразующие способности d-элементов, которые обычно значительно выше, чем у s- и p-элементов. Это прежде всего объясняется возможностями d-элементов быть как донорами, так и акцепторами пары электронов, образующих координационное соединение.
В случае гидроксокомплекса хрома [Сr(ОН)₆]^3- ион металла является акцептором пары электронов. Гибридизация 3d²4sp³-орбиталей хрома обеспечивает более устойчивое энергетическое состояние, чем при расположении электронов хрома на орбиталях гидроксогрупп.
Соединение [СrСl₄]^2- образуется, наоборот, в результате того, что неподеленные d-электроны металла занимают свободные d-орбитали лигандов, поскольку в данном случае энергия этих орбиталей ниже.
Свойства катиона Сr³⁺ показывают непостоянство координационных чисел d-элементов. Чаще всего, это четные числа от 4 до 8, реже встречаются числа 10 и 12. Необходимо отметить, что существуют не только одноядерные комплексы. Известны многочисленные ди-, три- и тетра-ядерные координационные соединения d-элементов.
Примером может служить биядерный комплекс кобальта [Со₂(NН₃)₁₀(О₂)](NО₃)₅, который может служить моделью переносчика кислорода.
Более 1/3 всех микроэлементов организма составляют d-элементы. В организмах они существуют в виде комплексных соединений или гидратированных ионов со среднем временем обмена гидратной оболочки от 10^-1 до 10^-10 с. Поэтому можно утверждать, что «свободные» ионы металлов в организме не существуют: это либо их гидраты, либо продукты гидролиза.
В биохимических реакциях d-элементы наиболее часто проявляют себя как металлы-комплексообразователи. Лигандами при этом выступают биологически активные вещества, как правило, органического характера или анионы неорганических кислот.
Белковые молекулы образуют с d-элементами бионеорганические комплексы -- кластеры или биокластеры. Ион металла (металл-комплексо-образователь) располагается внутри полости кластера, взаимодействуя с электроотрицательными атомами связывающих групп белка: гидроксильных (--ОН), сульфгидрильных (--SН), карбоксильных (--СООН) и аминогрупп белков (Н₂N^-). Для проникновения иона металла в полость кластера необходимо, чтобы диаметр иона был соизмерим с размером полости. Таким образом, природа регулирует формирование биокластеров с ионами d-элементов определенных размеров.
Наиболее известные металлоферменты: карбоангидраза, ксантиноксидаза, сукцинатдегидрогеназа, цитохромы, рубредоксин. Они представляют собой биокластеры, полости которых образуют центры связывания субстратов с ионами металла.
Биокластеры (белковые комплексы) выполняют различные функции.
Транспортные белковые комплексы доставляют к органам кислород и необходимые элементы. Координация металла идет через кислород карбоксильных групп и азот аминогрупп белка. При этом образуется устойчивое хелатное соединение.
В качестве координирующего металла выступают d-элементы (кобальт, никель, железо). Пример железосодержащего транспортного белкового комплекса -- трансферрин.
Другие биокластеры могут выполнять аккумуляторную (накопительную) роль -- это железосодержащие белки: гемоглобин, миоглобин, ферритин. Они будут рассмотрены при описании свойства группы VIIIБ.
Элементы Zn, Fе, Со, Мо, Сu -- жизненно необходимы, входят в состав металлоферментов. Они катализируют реакции, которые можно разделить на три группы:
Кислотно-основные взаимодействия. Участвует ион цинка, входящий в состав фермента карбоангидразы, катализирующего обратимую гидратацию СО₂ в биосистемах.
Окислительно-восстановительные взаимодействия. Участвуют ионы Fе, Со, Сr, Мо. Железо входит в состав цито-хрома, в ходе процесса происходит перенос электрона:
Fе³⁺ > Fе²⁺ + е^-
3. Перенос кислорода. Участвуют Fе, Сu. Железо входит в состав гемоглобина, медь -- в состав гемоцианина. Предполагается, что эти элементы связываются с кислородом, но не окисляются им.
Соединения d-элементов избирательно поглощают свет с разными длинами волн. Это приводит к появлению окраски. Квантовая теория объясняет избирательность поглощения расщеплением d-подуровней ионов металлов под действием поля лигандов.
Хорошо известны следующие цветные реакции на d-элементы:
Мn²⁺ + S^2- = МnSv (осадок телесного цвета)
Нg²⁺ + 2I^- = НgI₂ v(желтый или красный осадок)
К₂Сr₂О₇ + Н₂SО₄ (конц.) = К₂SО₄ + Н₂О + 2СrО₃v
(кристаллы оранжевого цвета)
Приведенные выше реакции используются в аналитической химии для качественного определения соответствующих ионов. Уравнение реакции с дихроматом показывает, что происходит при приготовлении «хромовой смеси» для мытья химической посуды. Эта смесь необходима для удаления как неорганических, так и органических отложений с поверхности химических склянок. Например, жировых загрязнений, которые всегда остаются на стекле после прикосновения пальцев.
Необходимо обратить внимание на то, что d-элементы в организме обеспечивают запуск большинства биохимических процессов, обеспечивающих нормальную жизнедеятельность.