Sellyuloza hosilalari va ularni sintezi

SELLYULOZA HOSILALARI VA ULARNI SINTEZI
Reja

1. 
   Sellyuloza hosilalarini sıntez qilishnıng yangi usullari.
   
2. 
   Nukleofil o’rin olish reaksiyalari asosida sintez qilish usullari.
   
3. 
   Sellyuloza sintaza faolligi
   

1. 
   Sellyuloza hosilalarini sıntez qilishnıng yangi usullari.
   

Sellyuloza preparatlarini hosil qilishda eterifikatsiya, alkillash va oksidlanish reaktsiyalaridan foydalanib kelingan. Keyingi vaqtlarda bu tipdagi reaksiyalarning yangidan-yangi xillari topiladi. Bular bilan tubdan batafsil tanishamiz.
Sellyuloza mahsulotlarini nukleofil’ almashinish asosida hosil qilish. Bu turdagi reaktsiya kichik molekulali, binobarin, molekulyar massasi kichik bo‘lgan organik birikmalarni sintez qilishda qo‘llanib kelinadi. Masalan, qand moddalari va ularning mahsulotlarini sintez qilishda qo‘llaniladigan reaktsiyalar shular jumlasidandir. Bu tur reaksiyalar sellyulozaning oksialkillangan birikmalari yoki oddiy efirlarini sintez qilishda foydalaniladi. Bunda nukleofil’ reagent o‘rnini yoki rolini oksialkillashga ta'sir etuvchi sellyulozaning ionlashtirilgan gidroksil gruppalarini o‘taydi.
Nukleofil’ almashinish reaktsiyasi asosida sellyuloza mahsulotlarini sintez qilish turli kichik molekulali nukleofil’ reagentlarning sellyuloza va uning efirlariga ta'sirini sellyuloza mahsulotlarini sintez qilishning boshqa usullari bilan amalga oshirib bo‘lmaydi.
Sellyuloza mahsulotlarini nukleofil’ almashinish reaktsiyasiga asosan hosil qilish bundan 40-45 yil ilgari amalga oshirilgan bo‘lsa ham bunday reaktsiyalarning amaliy qonuniyatlari keyingi vaqtlardagina o‘rganila boshlandi. Masalan, xlordezoksi va aminodezoksi sellyuloza birikmalarini sintez qilish shular jumlasidandir. Bundan tashqari, sellyulozaning tozalargan efirlarini xloratlar bilan tegishli sharoitda ishlash ham shu tur reaktsiyalarga misol bo‘ladi. U quyidagicha ifodalanadi:

Nukleofil’ almashinish reaktsiyalarini kichik molekulali nukleofilь reagentlar va sellyuloza efirlari o‘rtasida amalga oshirish uchun sellyuloza molekulasidagi uglerod atomi bilan almashinuvchi gruppa o‘rtasidagi bog‘lanish kuchli qutblangan bo‘lishi kerak. Bunday qutblangan bog‘lanishlar sellyuloza efirlari bilan organik va anorganik kislotalar ta'sirida yoki sellyulozaning galogendezoksi hosilalarini olish reaktsiyalarivaqtida hosil bo‘ladi.
Sellyulozaning turli hosilalarini hosil qilishda nitrat sellyuloza ishlatish nazariy va amaliy ahamiyatga ega.
Nukleofil’ almashinish reaktsiyasi asosida sellyuloza mahsulotlarini hosil qilish suvli muhitda va organik erituvchilar ishtirokida ham olib boriladi. Lekin suvli muhitda reaktsiya juda sekin boradi. Hozirgi vaqtda reaktsiyani tezltishning yangidan-yangi usullari topildi. Shuning uchun nukleofil’ reaktsiyalarning amaliyotdagi mohiyati juda ham ortib ketmoqda.
Nukleofil’ almashinish reaktsiyasi suvli muhitda olib borilganda tozil sellyuloza deb ataladigan sellyuloza efirlari hosil bo‘lishidagiga o‘xshash oraliq mahsulotlar hosil bo‘lmaydi. Organik erituvchilar ishtirokida esa oraliq mahsulotlar hosil bo‘ladi.
Hozirgi vaqtda sul’foniloksi gruppalar tutgan sellyulozani mezil, tozil efirlari bilan va nitrat sellyulozadagi nitrogruppalar hisobiga nukleofilь almashinish reaktsiyalari olib borilmoqda. Tekshirishlar natijasida nitrat sellyulozaning reaktsion aktivligi tozilat sellyulozaga qaraganda kamligi ma'lum bo‘ldi. Ortaminobenzoy kislotaning nitrat sellyulozaga ta'sir etish tezligi uning toziSellyulozaga ta'sir eish tezligidan farq qiladi. Reaktsiya suvli muhitda olib borilganda reaktsiyada faqat birlamchi nitrat gruppa reaktsiyaga kirishmasdan, balki ikkilamchi nitrat gruppa ham reaktsiyaga kirishgani sababli α=180 – 190 bo‘lgan aminoSellyuloza hosil bo‘ladi. Sellyuloza galogenid kislotalar bilan nukleofilь almashinish reaktsiyasiga uchraganda nukleofilь reagentlarning almashinish darajasi kislotaning aktivligiga qarab quyidagi qatorni hosil qiladi:
Cl- < Br- < J-
Agar nukleofil’ reagentlar sifatida iodid tuzlaridan foydalanilsa, ularning nukleofil’ almashinish darajasi boshqa galogenlar tuzlariga nisbatan 2 – 3 marta ortiq bo‘ladi. Buning sababi galogen atomining radiusi kattalashishi bilan gidratatsiyalanish darajasining qiymati kamayishidir.
Z.A.Rogovin va uning shogirdlari aminlarning kimyoviy tuzilishi va aminogruppaning radikali o‘lchamini N-alkil almashingan sellyulozaning aminodezoksimahsuloti sintezida o‘rgandilar. Bunda sodir bo‘ladigan reaktsiya quyidagicha ifodalanadi:
[Sell. ‒ (ОН)3 – m (ОТS)m]n + 2nm • H2NR →
→[Sell. ‒ (ОН)3 – m (HNR)m]n + nm • RNH2OTS
Ular nukleofil’ reagent sifatida radikallari har xil bo‘lgan turli aminlardan foydalandilar. Masalan, butilamin, geksilamin, dibutilamin, piperidin va anilinlar shular jumlasidandir. Nukleofil’ almashinish reaktsiyalarida aminlarning qanday asosli bo‘lishlari alohida o‘rin tutadi. Ya'ni alifatik aminlarga nisbatan asosliligi yuqori bo‘lgan piridin bir xil sharoitda birlamchi alifatik aminlarga qaraganda tozilatSellyulozaga reaktsiya olib borilganida yuqori almashinish darajasiga ega bo‘lgan mahsulotlar hosil qiladi. Nukleofil’ reagent sifatida bifunktsional birikmalar ishlatilganda bir xil sharoitda sellyuloza mahsulotlari hosil bo‘lishiga molekuladagi funktsional gruppalarning qanday holatda bo‘lishi turlicha ta'sir qiladi. Masalan, aminobenzoy kislota yadrosidagi funktsional gruppalarning holati nitrat va tozilat sellyulozaga ta'sir etish tezligining turlicha bo‘lishi bilan quyidagi qatorni hosil qiladi:
o’rta holat > para holat > meta holat
nukleofil’ reagent sifatida arilaminosulьfo kislota olinganida yuqoridagi bog‘lanish tartibi quyidagicha bo‘ladi:
o’rta holat > meta holat > para holat
Nukleofil almashinish reaktsiyasi sellyuloza mahsulotlarining xarakteriga, makromolekulaga almashinayotgan gruppalarning tabiatiga, ularning sellyuloza elementar zvenosida qanday joylanishiga hamda nukleofilь reagentlarning tuzilishiga qarab molekulalararo va ichki molekulyar ko‘rinishda bo‘lishi mumkin.
2. Nukleofil o’rin olish reaksiyalari asosida sintez qilish usullari.
Bu reaktsiyaning borishi uchun maxsus sharoit kerak. Reaktsiya nukleofil’ almashinishning ichki molekulyar ko‘rinishida sodir bo‘lishi uchun sellyuloza murakkab efirining qoldig‘i shu sellyuloza elementar zvenosidagi ionlashtirilgan yoki aktivlantirilgan uglerod atomidagi gidroksil gruppa hisobiga olib boriladi. Bunday reaktsiyalar natijasida polisaxaridlarning angidro gruppa tutgan mahsulotlari hosil bo‘ladi. Angidro gruppali zanjirsimon molekulaning sellyuloza molekulasida joylanishi sellyuloza makromolekulasining xossasiga kuchli ta'sir ko‘rsatadi.
Sellyuloza mahsulotlarini nukleofil’ almashinishning molekulalararo reaktsiyasi asosida hosil qilish. Bu tur reaktsiyalar sellyulozaning turli dezoksibirikmalarini sintez qilishga asoslangan. Ishqor va karbon kislotalarning spirtdagi eritmalarini nukleofilь reaktiv sifatida qo‘llanib, sellyulozaning oddiy va murakkab efirlarini sintez qilish mumkin.
Sellyulozaning dezoksi mahsulotlari birinchi marta Shorigin va Makarova Zemlyanskaya (Shorigina) lar tomonidan hosil qilingan. Ular metilSellyulozaga natriyning ammiakdagi eritmasini ta'sir ettirib, efir bog‘lanishlarni parchalaganlar. Buning natijasida oksimetildezoksiSellyulozaning ikki xil fraktsiyasini hosil qildilar. Olimlardan Danilov va Lopatoklar ham xuddi shunga o‘xshash ish olib borib, sianetillangan sellyuloza efirlaridan dezoksiSellyuloza mahsulotini sintez qildilar. Kaverzneva, Ivanov va Salovlar ioddezoksiSellyulozani ruxning kontsentrlangan sirka kislotadagi eritmasi bilan qaytarib,
6-dezoksiSellyuloza sintez qildilar.
DezoksiSellyuloza preparatlarining xossalari dezoksiglyukoza zvenolarining soniga hamda reaktsiyaga kirishmay qolgan gidroksil gruppalarning sellyuloza molekulasida taqsimlanishiga ko‘ra turlicha bo‘lishi mumkin. Masalan, 2-dezoksiglyukoza zvenosi mavjud mahsuloti mis ammiakati eritmasida erimaydi, ioddezoksiSellyulozaning gidrolizi natijasida hosil qilingan va 50 % gacha 6-dezoksiSellyuloza tutgan mahsulot mis ammiakli eritmada to‘liq eriydi va tez gidrolizlanadi.
DezoksiSellyuloza mahsulotlarini sintez qilishni keng avj oldirib ko‘pgina mahsulotlar hosil qilinmoqda. Masalan, piridinli muhitda sellyulozaga tionil xlorid ta'sir ettirib, xlordezoksiSellyuloza hosil qilinadi. Bunday jarayonni amalga oshirish vaqtida almashinish darajasi ɤ=100 – 110 atrofida bo’lgan.
A.I.Polyakov sellyulozaning nitrozil efiriga natriy atsetat yoki natriy oleat ta'sir ettirilganda jarayon Val’den o‘zgarishi kabi boradi va gidrolizlanish natijasida alloza va mannoza hosil bo‘ladi. Polyakov nukleofil’ ichki almashinish reaktsiyasi asosida hosil bo‘lgan alьtraza mahsulotlarini nukleofilь molekulalararo almashinish natijasida hosil bo‘lgan mannoza va alloza mahsulotlaridan farq qilinishi quyidagicha xarakterlaydi, ya'ni molekulalararo nukleofilь almashinishda reaktsiya angidrotsikl hosil qilish bilan bormaydi. Mannoza konfiguratsiyasini xarakterlovchi elementar zveno ikkinchi uglerod atomiga bog‘lansa, uchinchi uglerod atomidagi moziloksi gruppaning Val’den o‘zgarishi alloza konfiguratsiyasini amalga oshiradi deb hisoblaydi. Bu tipdagi poligeterosaxaridlar molekulasida angidridoglyukopironozalardan tashqari quyidagi tarkibiy qismga ega bo‘lgan sterioizomer zvenolar ham bo‘lishi mumkin.

Enzimologiyada Sellyuloza sintaza (EK kodi 2.4.1.12, UDP-glyukoza: (1→4)-b-d-glyukan 4-b-d-glikoziltransferaza) kimyoviy reaksiyani katalizlovchi ferment hisoblanadi:

UDP-glyukoza + [(1→4)-b-D-glukopiranosil]n = UDP + [(1→4)-b-D-glyukopiranosil]n+1

Shunday qilib, bu fermentning substratlari UDP-glyukoza va [(1→4)-b-D-glyukopiranosil]n, mahsulotlari esa UDP va [(1→4)-b-D-glyukopiranosil]n+1.

Ferment Sellyuloza sintezida ishtirok etadi. Substrat sifatida YaIM-glyukozadan foydalanadigan tegishli ferment Sellyuloza sintazasidir.Sellyuloza fibrillalari b-(1→4) bilan bog'langan glyukoza qoldiqlarining tarmoqlanmagan polimer zanjirlari yig'indisidir. Sellyuloza yashil oʻsimliklarning asosiy va ikkilamchi hujayra devorlarining muhim qismini tashkil qiladi.[1][2][3][4] Bu ferment quruqlikdagi oʻsimliklarning hujayra devorini qurish uchun zarur boʻlsa-da, u suv oʻtlari, baʼzi bakteriyalar va bir qator hayvonlarda ham uchraydi.[5][6][7][8] Dunyoda 2 × 1011 tonna Sellyuloza mikrofibrillalari ishlab chiqariladi.[9] Sellyuloza qayta tiklanadigan bioyoqilg'i va boshqa o'simlik materiallari (yog'och, turli yoqilg'i, sabzavot yemi, qog'oz va paxta va boshqa tolalar) ishlab chiqarish uchun asosdir. Mikrofibrillalar hujayra devorlarini mustahkamlash uchun hujayra membranalari yuzasida sintezlanadi, bu o'simlik biokimyogarlari va hujayra biologlari tomonidan keng o'rganilgan, chunki 1) ular hujayra morfogenezini tartibga soladi va 2) hujayra devorida ko'plab boshqa komponentlar (masalan, lignin) bilan birga ishlaydi. , gemiSellyuloza, pektinlar) hujayraning tuzilishi va shakli uchun muhim yordamdir. Bu qo‘shimcha tuzilmalar bo‘lmasa, hujayra o‘sishi ularni har tomonga kengayishiga majbur qiladi va shu tariqa o‘z shaklini yo‘qotadi.O‘simlik Sellyulozasi sintazalari glikoziltransferazalar oilasiga mansub bo‘lib, ular Yer biomassasining katta qismini biosintezi va gidrolizida ishtirok etadigan oqsillardir.[12] Sellyuloza keng 50 nm va balandligi 30-35 nm bo'lgan "rozet kompleksi" deb nomlanuvchi noyob olti burchakli tuzilishga birlashtirilgan sintaza izoformalaridan (CesA) tashkil topgan yirik Sellyuloza sintaza komplekslari (CSC) yordamida sintezlanadi.[13][14] ] 20 dan ortiq bunday uzun integral membrana oqsillari mavjud bo'lib, ularning har biri 1000 ga yaqin aminokislotadan iborat. Ilgari granulalar deb ataladigan bu rozet komplekslari birinchi marta 1972 yilda yashil suv o'tlari Cladophora va Chaetomorph [15] da elektron mikroskop yordamida topilgan (Robinson va boshq. 1972). Rentgen nurlari diffraktsiyasi tahlili shuni ko'rsatdiki, CesAs o'simlik hujayrasi yuzasida joylashgan va ikkita katalitik domenga ega cho'zilgan monomerlar bo'lib, ular dimerlarga birlashtirilgan. Dimerlarning markaziy qismi katalitik faol joydir. Sellyuloza barcha hujayra devorlarida sintez qilinganligi sababli, CesA oqsillari barcha o'simlik to'qimalarida va hujayra turlarida mavjud. Biroq, CesA ning har xil turlari mavjud va turli to'qimalar turlari ularning konsentratsiyasi nisbatida farq qilishi mumkin. Misol uchun, AtCesA1 (RSW1) oqsili butun o'simlik bo'ylab birlamchi hujayra devori biosintezida ishtirok etadi, AtCesA7 (IRX3) oqsili faqat ikkilamchi hujayra devori sintezi uchun poyada ifodalanadi.