Superconductivity, including high-temperature superconductivity

Magnetic structure of the crystal CsDy

„

MoO

4

…

2

A. G. Anders,

a)

V. S. Bondarenko, and V. M. Naumenko

B. Verkin Institute for Low Temperature Physics and Engineering, National Academy of Sciences

of Ukraine, pr. Lenina 47, 61164 Kharkov, Ukraine

A. Feher and A. Orendaceva

Faculty of Science, P. J. Safarik University, Park Angelinum 9, 04154 Kosice, Slovakia

͑Submitted March 6, 2000͒

Fiz. Nizk. Temp. 26, 766–775

͑August 2000͒

The energy of the ordered state of the rare-earth subsystem of CsDy

͑MoO

4

)

2

, with a unit cell

containing two magnetically inequivalent rare-earth ions, is calculated in the dipole

approximation. The magnetic configuration of the rare-earth ions corresponding to the ground

state of the magnetically ordered phase is determined. The field dependence of the

magnetizations M

a

, M

b

, and M

c

at T

ϭ0 K is calculated. The phase transitions caused by an

external magnetic field are analyzed. The values of the equivalent G factors obtained

from the calculated magnetization curves agree satisfactorily with the values determined from the

experimental data on the heat capacity and magnetic susceptibility. © 2000 American

Institute of Physics.

͓S1063-777X͑00͒00408-4͔

INTRODUCTION

In Ref. 1 we investigated the magnetic properties of

CsDy

͑MoO

4

)

2

under the assumption that the dominant spin–

spin interaction in the system is the magnetic dipole–dipole

interaction of the rare-earth

͑RE͒ ions Dy

3

ϩ

. There we pro-

ceeded from the assumption that the two RE ions in the unit

cell of this crystal are magnetically equivalent. However, the

results of an electron spin resonance

͑ESR͒ experiment

2

in

CsDy

͑MoO

4

)

2

show that below the point of the structural

phase transition (T

ϭ40 K͒, which is accompanied by a low-

ering of the symmetry of the structure and multiplication of

the unit cell, these RE sites become magnetically inequiva-

lent. Therefore, it is of interest to describe the magnetic prop-

erties of CsDy

͑MoO

4

)

2

in the dipole approximation with al-

lowance for this inequivalence of the sites.

The goal of the present study is to determine the mag-

netic structure of the ground state of the RE subsystem in the

magnetically ordered phase of the CsDy

͑MoO

4

)

2

crystal. We

shall calculate the field dependence of the magnetization at

T

ϭ0 K for field directions along the axes of the orthorhom-

bic phase, analyze the phase transitions caused by an external

field, and compare the components of the equivalent G fac-

tors obtained from the calculated magnetization curves with

the values determined from measurements of the magnetic

heat capacity

3

of CsDy

͑MoO

4

)

2

at low temperatures in mag-

netic fields up to 3 T and from a study of the magnetic

susceptibility.

4

CRYSTAL STRUCTURE AND EFFECTIVE

g

FACTOR OF

RARE-EARTH IONS IN THE CsDy

„

MoO

4

…

2

CRYSTAL

CsDy

͑MoO

4

)

2

belongs to the isostructural series of

cesium–rare-earth molybdates,

5

with space group D

2h

3

͑at

room temperature

͒ and unit cell parameters aϭ9.51 Å, b

ϭ7.97 Å, and cϭ5.05 Å; the unit cell contains two formula

units of this compound. The arrangement of the RE sites in

the cell is illustrated schematically in Fig. 1. The two RE

sites, which lie on the edge of the cell at a distance of b/2

apart, are linked by a center of inversion and are therefore

magnetically equivalent.

As the temperature is lowered, the crystal undergoes a

series of structural phase transitions, the best-studied of

which is the first-order transition at the temperature T

c

ϭ40

K. As a result, at helium temperatures one observes at least a

doubling of the volume of the unit cell, accompanied by a

lowering of its symmetry and the formation of inequivalent

FIG. 1. Diagram of the arrangement of the Dy

3

ϩ

ions in the CsDy

͑MoO

4

)

2

unit cell. The arrows indicate the directions of the axes of the g tensors of

the magnetic centers.

LOW TEMPERATURE PHYSICS

VOLUME 26, NUMBER 8

AUGUST 2000

561

1063-777X/2000/26(8)/8/$20.00

© 2000 American Institute of Physics

centers 1 and 2 for the RE ions

6

in the a direction. In the

ESR spectrum

2

of CsDy

͑MoO

4

)

2

this inequivalence is ex-

pressed in symmetric

͑about the orthorhombic axes͒ rotations

of the tensors of the effective g factor, which characterizes

the resonance absorption at the lower Kramers doublet of the

ground term of the Dy

3

ϩ

ion

6

H

15/2

, which is split by the

intracrystalline field. The extremal values of the g factors for

the two centers are equal: g

a

Ј

ϭ3.7Ϯ0.2, g

b

Ј

ϭ1Ϯ0.5, and

g

c

Ј

ϭ13.4Ϯ0.5, and the values of the angles of rotation of

the principal axes a

Ј

, b

Ј

, and c

Ј

of the tensors are small,

Ϯ10° and Ϯ5° in the ab and bc planes of the orthorhombic

phase, respectively.

MAGNETIC STRUCTURE OF THE GROUND STATE OF

CsDy

„

MoO

4

…

2

The question of the applicability of the Luttinger–Tisza

method

7

for determining the magnetic structure of the

ground state of a dipole system in the case of several (n)

magnetic ions in the unit cell has been analyzed by a number

of authors. It was shown that the method can be used only

for n

ϭ1 ͑Ref. 8͒ and nϭ2 ͑Refs. 9 and 10͒, and in the latter

case the two ions must be magnetically equivalent.

In Ref. 1 we calculated the parameters of the ground

state of CsDy

͑MoO

4

)

2

without taking into account the mul-

tiplication of the unit cell for T

ϽT

c

, the rotation of the

principal axes of the effective g-factor tensors, and the in-

equivalence of the RE ions in this structure, thereby reducing

the problem to the n

ϭ1 version, since the above-indicated

differences of the parameters of these sites are small. In the

present paper we treat two inequivalent RE centers 1 and 2 in

two stages. In the first stage these centers will be assumed

equivalent, as before, making it possible to use the solution

of Refs. 9 and 10 for n

ϭ2 to determine the ground state

configuration, and in the second stage we shall take into

account the inequivalence of the centers.

It should be noted that in the low-temperature phase of

the crystal

͑for TϽ40 K͒ the center of inversion linking the

sites on the b edge is preserved, and therefore the ions 1,4

and 2,3 remain pairwise equivalent. Therefore, in the struc-

ture analyzed we shall treat a unit cell with the parameter b

reduced to half and the parameter a doubled in comparison

with their initial values.

The method we shall use for determining the ground

state of a magnetic dipole system is set forth in sufficient

detail in Refs. 7–10. The Hamiltonian of the dipole–dipole

interaction of the magnetic moments located at sites i and j

of the crystal lattice is written in the form

H

d

ϭ

͚

i

Ͻ j

†͑

␮

i

␮

j

͒r

i j

2

Ϫ3͑

␮

i

r

i j

͒͑

␮

j

r

i j

͒

‡/r

i j

5

,

͑1͒

where r

i j

is the radius vector connecting sites i and j. Taking

into account the relation between the components of the

magnetic moment and the spin,

␮

i

␥

ϭ

͚

␦

␮

B

g

i

␥

␦

S

i

␦

,

␥

,

␦

ϭx,y,z,

͑2͒

where

␮

B

is the Bohr magneton and S is the effective spin,

we can write Hamiltonian

͑1͒ in the form

H

d

ϭ

͚͚

i

Ͻ j

␥

,

␦

P

i j

␥

␦

S

i

␥

S

j

␦

,

͑3͒

FIG. 2. Magnetic configurations of the dipole system in the case of a cell

containing two magnetic ions.

9

The magnetic moments at sites of the same

color are parallel. The moments labeled a,b and c,d belong to the first and

second subsystems, respectively, and are antiparallel.

562

Low Temp. Phys. 26 (8), August 2000

Anders

et al.

where

P

i j

␥

␦

ϭ

͚

␧,␭,

␯

␮

B

2

r

i j

3

ͩ

g

i

␧

␥

g

j

␧

␦

Ϫ3

g

i

␥␭

g

j

␦

␯

r

i j

␭

r

i j

␯

r

i j

2

ͪ

.

͑4͒

The magnetic structure of the ground state in the case of

two ions in the unit cell must correspond to one of sixteen

possible variants. These types of structure are illustrated in

Fig. 2; They are characterized by the presence of two sub-

systems of sites

͑‘‘own’’ and ‘‘other’’͒, each of which con-

tains sites of the first kind

͑to which ion 1 belongs͒ and of the

second kind

͑to which ion 2 belongs͒. For each of the sub-

systems there are, according to Ref. 8, eight magnetic con-

figurations, in which the magnetic moments are arranged col-

linearly. These include a ferromagnetic structure, a Ne´el

antiferromagnetic structure, and six types of layered antifer-

romagnetic structures. In turn, the moments in the respective

sites of these two subsystems are oriented either parallel or

antiparallel, which in the final analysis gives the 16 afore-

mentioned magnetic structures, which in general are of the

four-sublattice type.

Determination of the values of the energy for these mag-

netic structures and the directions of the magnetic moments

of the sublattices reduces to calculating the eigenvalues and

eigenvectors of third-rank matrices of the form

A

k

ϭ

͚

i

Ͻ j

q

i j

͑k͒P

i j

␥

␦

,

k

ϭ1, . . . ,16,

͑5͒

where

͚

i

Ͻ j

denotes summation of the matrix elements over

the lattice, and the factor q

i j

(k)

ϭϮ1, the sign depending on

the mutual orientation of the moments at sites i and j in each

particular configuration.

When the presence of two subsystems of magnetic ions

is taken into account, expression

͑5͒ can be written as a sum

of terms A

1k

0

and A

2k

0

, whose matrix elements are deter-

mined by the magnetic dipole interaction of the ions of the

given type with the RE ions of their ‘‘own’’ and the ‘‘other’’

subsystems, respectively:

A

k

ϭA

1k

0

ϮA

2k

0

,

k

0

ϭ1, . . . ,8

͑6͒

͑the upper sign is used for parallel and the lower for antipar-

allel moments of the subsystems

͒, and the ions have the fol-

lowing coordinates:

r

1

ϭ

͕

x

1

, y

1

,z

1

͖

ϭ

͕

2la,mb/2,nc

͖

,

͑7͒

r

2

ϭ

͕

x

2

, y

2

,z

2

͖

ϭ

͕

͑2lϩ1͒a,mb/2,nc

͖

,

where l,m,n

ϭ0,Ϯ1,Ϯ2, . . . .

Since the RE ions have effective spin S

ϭ1/2, the energy

eigenvalues for Hamiltonian

͑3͒ are

E

k

␦

ϭ

␮

B

2

␧

k

␦

/4,

͑8͒

where

␧

k

␦

are the eigenvalues of the matrix A

k

. Evaluation of

the matrix elements was done by direct summation of the

matrix elements

͑6͒ over a sphere of radius 475 Å. The error

in the calculation of the energy values was not over 0.1% for

moderate expenditures of machine time. In the calculations

we used the lattice parameters of the high-temperature phase

of CsDy

͑MoO

4

)

2

, since, judging from the results of dilato-

metric studies,

11

the differences in the lattice parameters at

4.2 and 300 K are not more than 0.1%.

The calculated energy values for the 16 structures stud-

ied are presented in Table I. It is seen that the minimum

energy values belong to the configuration 3AF-6, with an

energy per ion of E

6

ϭϪ1.31263 K. There are three more

configurations with energies close to E

6

, viz., 3AF-5, 8AF-

15, and 8AF-16, which can also lay claim to the role of the

ground state. At the base of these configurations is a bc

plane consisting of ferromagnetic chains of RE ions lying a

distance c apart. The magnetic moments of the RE ions of

neighboring chains in the b direction are oriented antiparal-

lel. The configurations 3AF-5, 3AF-6, 8AF-15, and 8AF-16

differ from one another only in the character of the ordering

of the basal planes in the a direction.

The next group of configurations in terms of energy con-

sists of 4AF-7, 4AF-8, 1FM-2, and 1FM-1, with energies

close to E

ϭϪ0.77 K. At the base of these configurations is

a bc plane with ferromagnetically ordered moments of the

RE ions. The remaining configurations have considerably

higher energies.

In calculating the energies of the ferromagnetic structure

1FM we took into account the correction due to the demag-

netizing factor. Its value for a macroscopic sample of spheri-

cal

shape,

in

accordance

with

the

expression

⌬E

ϭ2

␲

␮

B

2

g

2

S

2

n

0

/3, is

Ϫ0.0222 K if the moments are oriented

in the direction of the a axis,

Ϫ0.0016 K if they are oriented

in the direction of the b axis, and

Ϫ0.2916 K if they are

oriented in the direction of the c axis, where we have used

the value n

0

ϭ4.98ϫ10

21

cm

Ϫ3

for the density of Dy

3

ϩ

ions

in CsDy

͑MoO

4

)

2

.

Analysis of the results of the calculation show that the

matrix elements A

1k

0

␥

␦

, which describe the interaction of a

given ion with the RE ions of its own subsystem, are much

greater than the matrix elements A

2k

0

␥

␦

, which describe the

interaction of a given ion with ions of the other subsystem,

since the latter lie farther away in the unit cell. For all the

configurations except 1FM the maximum of the ratio

A

2k

0

␥

␦

/A

1k

0

␥

␦

is not more than a few percent.

Therefore the interaction of a given ion with the ions of

the second subsystem can be treated as a small perturbation

that does not substantially alter the initial state of the system

determined by the intrasubsystem interaction. We shall make

use of this circumstance in taking into account the inequiva-

lence of ions 1 and 2 in the unit cell, assuming that the types

of ground-state configurations remain unchanged in such a

treatment, while the energies of these configurations change

only slightly.

As we have said, the angles of rotation of the principal

axes of the effective g-factor tensors of the inequivalent ions

in sites 1 and 2 illustrated in Fig. 1 are

␣

1

ϭ10° in the ab

plane and

␤

1

ϭ5° in the bc plane for the first ion, and

␣

2

ϭϪ10° and

␤

2

ϭϪ5° in these same planes for the second

ion. The parameter b in the unit cell under study is 3.985 Å,

as before. The elements of the matrix A

k

were calculated in

the lattice coordinate system, in which the matrix of the g

tensor for the magnetic centers 1 and 2 have an analogous

form, but their corresponding matrix elements and square of

the g factor are given by

g

␶

xx

ϭg

a

Ј

cos

2

͑

␣

␶

͒ϩg

b

Ј

sin

2

͑

␣

␶

͒;

563

Low Temp. Phys. 26 (8), August 2000

Anders

et al.

TABLE I. Energy eigenvalues and the resultant angles of rotation of the magnetic moments of the configurations of the ordered state of CsDy

͑MoO

4

)

2

.

564

Low Temp. Phys. 26 (8), August 2000

Anders

et al.

g

␶

xy

ϭg

␶

y x

ϭ͑g

a

Ј

Ϫg

b

Ј

͒sin͑

␣

␶

͒cos͑

␣

␶

͒cos͑

␤

␶

͒;

g

␶

xz

ϭg

␶

zx

ϭ͑g

a

Ј

Ϫg

b

Ј

͒sin͑

␣

␶

͒cos͑

␣

␶

͒sin͑

␤

␶

͒;

͑9͒

g

␶

y y

ϭg

a

Ј

sin

2

͑

␣

␶

͒cos

2

͑

␤

␶

͒ϩg

b

Ј

cos

2

͑

␣

␶

͒cos

2

͑

␤

␶

͒

ϩg

c

Ј

sin

2

͑

␤

␶

͒;

g

␶

y z

ϭg

␶

zy

ϭ͑g

a

Ј

sin

2

͑

␣

␶

͒ϩg

b

Ј

cos

2

͑

␣

␶

͒Ϫg

c

Ј

͒

ϫsin͑

␤

␶

͒cos͑

␤

␶

͒;

g

␶

2

ϭg

a

Ј

2

sin

2

͑

␣

Ϫ

␣

␶

͒ϩg

b

Ј

2

cos

2

͑

␣

Ϫ

␣

␶

͒sin

2

͑

␤

Ϫ

␤

␶

͒

ϩg

c

Ј

2

cos

2

͑

␣

Ϫ

␣

␶

͒cos

2

͑

␤

Ϫ

␤

␶

͒;

if one neglects the deviation of the plane formed by the prin-

cipal axes of the g tensors g

a

Ј

and g

c

Ј

from the ac plane of

the unit cell. Here

␶

ϭ1,2.

Since the unit cell of the crystal contains two magneti-

cally inequivalent RE ions, the procedure for determining the

eigenvalues and eigenvectors of the matrix A

k

was applied

twice. In the first case RE ion 1 was placed at the center of

the sphere, and in the second case RE ion 2. This made it

possible to determine the direction of the magnetic moments

of the two subsystems associated with the inequivalent cen-

ters 1 and 2 for all the configurations.

The results of a calculation of E

k

in this case are also

presented in Table I. It follows from these results that the

energies of the ground configurations actually do change ex-

tremely little from the case of two equivalent ions. The mini-

mum energy, as before, belongs to the 3AF-6 configuration,

and the hierarchy of configurations on the energy scale is the

same as in the case when ions 1 and 2 are equivalent.

It should be noted that because in the version with

equivalent centers we neglected the rotation of the principal

axes of the tensor of the effective g factor with respect to the

orthorhombic axes of the lattice, the matrices

͑6͒ turn out to

be diagonal for all types of configurations. Therefore, the

orientation of the magnetic moments of the RE sites, which

is determined by the eigenvector of the matrices for the cor-

responding eigenvalues

␧

k

␦

, coincides with the direction of

the orthorhombic axes.

At the same time, in the version with inequivalent cen-

ters 1 and 2 matrices

͑6͒ become nondiagonal. In this case a

calculation of the eigenvectors will enable us to determine

the resultant angles of rotation of the magnetic moments with

respect to the orthorhombic axes. Their values are given in

Table I. Here

␪

is the angle between the magnetic moment of

the sublattices and the bc plane, and

␸

is the angle between

the projection of the magnetic moment on the bc plane and

the c axis. For all the low-energy configurations these angles

are small, and the deviations of the moments from the ortho-

rhombic axes are slight. Since the magnetic moments of the

sublattices are oriented either approximately parallel or al-

most antiparallel, one can speak of a predominant direction

of the moments.