Технология обогащения руд, содержащих эльменит

Технология обогащения руд, содержащих эльменит
Содержание


Введение

1. 
   Титановые Руды
   
2. 
   Добыча и обогащение титановых руд и россыпей. Получение титановых концентратов
   
3. 
   Обогащение коренных титановых руд
   
4. 
   Обогащение титановых россыпей
   
5. 
   Получение титана и его соединений из природных концентратов
   
6. 
   Получение металлического титана
   
7. 
   Получение пигментной двуокиси титана
   
8. 
   Производство ферротитана
   

Заключение

Список литературы

Введение


ТИТАН, Ti (от греч. Titanes — титаны), — химический элемент IV группы периодической системы Менделеева, атомный номер 22, атомная масса 47,88. Природный титан состоит из 5 стабильных изотопов:⁴⁶Ti (7,99%), ⁴⁷Ti (7,32%), ⁴⁸Ti (73,98%), ⁴⁹Ti (5,46%), ⁵⁰Ti (5,25%). Известно 5 искусственных радиоактивных изотопов титана с массовыми числами 41, 43-45 и 51.
Первоначально титан в виде TiO₂ открыт английским минерологом-любителем У. Грегором в 1790 в магнитной фракции песковместечка Менакан (Великобритания). Однако в 1795 немецкий химик М. Г. Клапрот установил, что обнаруженный Грегором элемент "менакит" представляет собой природный оксид металла. Металлический титан получен американским учёным М. А. Хантером в 1910 при нагревании хлорида титана с натрием в герметической стальной бомбе. Чистый пластичный металл получили нидерландские исследователи А. ван Аркел и И. де Бур в 1925 методом термической диссоциации йодида титана.
Титан — серебристо-белый металл, до температуры 883°С устойчива а-форма, имеющая гексагональную решётку с плотнейшей упаковкой (а=0,2951, с=0,4679 нм), выше — b-Ti с кубической объёмноцентрированной решёткой (а=0,3269 нм); плотность а-Ti 4505 кг/м³, b-Ti 4320 кг/м³; t плавления 1672°С, t кипения 3289°С; теплопроводность 15,5 Вт/(м•К); молярная теплоёмкость 104,68 Дж/(моль•К), электрическое сопротивление 55• 10^-4 (Ом•м); температурный коэффициент линейного расширения 8,09•10^-6 К^-1; температура перехода в сверхпроводящее состояние 1,81 К; парамагнитен.
Титан — химически активный переходный элемент, в соединениях имеет степень окисления +4, реже +3, +2. До 500-550°С титан коррозионно устойчив, что объясняется наличием на его поверхности тонкой, но прочной плёнки оксидов. С кислородом взаимодействует при температурах выше 600°С с образованием TiO₂. Устойчив к действию разбавленных неорганических кислот, щелочей, галогенов (в присутствии паров H₂О). Титан обладает способностью поглощать водород, азот и другие газы, образуя соответственно гидриды, нитриды и т.д. При взаимодействии с бором, углеродом, селеном, кремнием титан образует металлоподобные соединения, отличающиеся тугоплавкостью и высокой твёрдостью.
Среднее содержание титана в земной коре (кларк) 0,45%, в ультраосновных породах 3•10^-2%, основных 0,9%, кислых 0,23%. Наиболее обогащены титаном пегматиты гранитов и щелочных пород.

1. Титановые Руды

В настоящее время известно около 70 минералов титана. Во многие из них титан входит в качестве примеси. Промышленное извлечение титана в основном производится из ильменита – FeTiO3 (31,6%) и рутила – TiO2 (60%). Большинство месторождений, из руд которых получают титан, комплексные. Наряду с титаном из них извлекают Fe, V, Zr, Sc, Р. Перспективно попутное получение Nb, Ta, Th,

Месторождения титана формировались преимущественно на ранней стадии геосинклинального этапа в связи с хорошо дифференцированными интрузиями пород габбро-пироксенит-дунитовой формации. Среди них И. Малышев выделил две главные группы: 1) месторождения в антрозитах с ильменитовыми и рутил-ильменитовыми рудами; 2) месторождения в габбро с ильменит-магнетитовыми рудами. Переход от ильменитовых руд к магнетит-ильменитовым связывается с нарастающей степенью окисления при кристаллизации магматического расплава. С зонами активации древних платформ связано образование многофазных плутонов щелочного и ультраосновного состава с лопаритовым, перовскитовым и титаномагнетитовым оруденением. В результате разрушения пород, содержащих ильменит, рутил и анатаз, формировались прибрежно-морские, пролювиальные и аллювиальные россыпи, среди которых известны как древние (ископаемые) палеозойского, мезозойского, палеогенового и неогенового возраста, так и современные образования.
Титановые месторождения принадлежат к продуктам различных эпох: докембрийской (Балтийский щит, Канадский щит, Индия, Южная Африка и др.), каледонской (Южная Африка, Норвегия, Урал), герцинской (Урал) и альпийской (Северная и Южная Америка).
2. Добыча и обогащение титановых руд и россыпей. Получение титановых концентратов


Как говорилось, титановые руды и россыпи содержат до 30-35% диоксида титана. Для получения непосредственно из них металла или его соединений руды не пригодны: технологически и экономически невыгодно извлекать из них титан. В металлургическую переработку необходимо направлять более богатое рудное сырье, желательнее всего мономинеральное, состоящее, например, почти на 100% из одного ильменита или рутила или из какого-либо другого, богатого титаном минерала. Значит, добытые из земных недр руды, состоящие из минералов пустой породы и из титановых рудных минералов, надо предварительно обработать, обогатить, т. е. отделить пустые породообразующие минералы от рудных титановых минералов. Эта на первый взгляд простая задача на практике оказывается весьма сложной, так как требуется перерабатывать огромные массы руды, применять сложные механические и физико-химические процессы. Такая переработка руд, в процессе которой происходит разделение породообразующих и рудных минералов и получение концентрата последних, и называется обогащением руд. Коренные и россыпные руды титана обогащаются по-разному.
Коренные руды, представляющие собой твердые, крепкие скальные породы, добываемые из недр в виде крупных обломков, глыб и валунов, требуют предварительного дробления и измельчения до такой крупности зерен, при которой рудные титановые минералы высвобождались бы от сростков с породообразующими. Затем освобожденные от сростков минералы разделяются на различных аппаратах по плотности, магнитным и другим свойствам. Породообразующие минералы имеют обычно удельную массу 2-3 г/см³, а ильменит, рутил и другие титановые минералы - более 4 г/см³. На основании такой разницы их можно отделять друг от друга. Однако в концентрат тяжелых минералов наряду с титановыми могут попадать и нетитановые, но тяжелые минералы, например магнетит, сульфиды, гранаты, пироксены. Тогда разделение минералов идет методами, основанными на различии прочих физических свойств минералов: размерности зерен, магнитных и электрических, свойств поверхностей и т. п.
Контрастность в магнитных и электрических свойствах минералов используется для их разделения методами электромагнитной и электрической сепарации. Созданы специальные высоко производительные аппараты, позволяющие получать мономинеральные фракции зерен с одинаковыми магнитными или электрическими свойствами, т. е. тем самым быстро и эффективно разделять минералы.
Свойства поверхности минералов используются, чтобы при помощи специальных реагентов способствовать прилипанию пузырьков воздуха к поверхности зерна и выносить его наверх, в "пену", снимая ее специальными устройствами. Этот процесс называется флотацией минералов (от англ. flotter - плавать).
Конечная цель обогащения - это, как уже упоминалось, получение мономинеральных титановых концентратов, в которых содержание металла будет максимально приближено к содержанию в самом минерале. В ильменитовых концентратах оно должно находиться на уровне 48-65%, в лейкоксеновых - 70-80%, в рутиловых - 94-96% TiО₂.
Понятно, что для каждого типа месторождений и даже для каждого месторождения комбинация разделительных методов будет разная. Для коренных руд необходимо применять процессы дробления и измельчения руды. Для россыпных руд, как бы узко подготовленных самой природой к обогащению, процессы получения минеральных концентратов начинаются с размыва, размучивания россыпи, с ее дезинтеграции.
Рассмотрим на примерах коренных и россыпных месторождений несколько подробнее процессы получения титановых минеральных концентратов. титан химический ильменит руда

3. Обогащение коренных титановых руд

Коренные руды магматогенного типа представлены ильменит-магнетитовыми и ильменит-гематитовыми, титаномагнетитовыми, ильменитовыми и перовскитовыми разновидностями. Четыре из них имеют важное промышленное значение, перовскитовые являются перспективным видом титанового сырья.
Титаномагнетитовые и титаногематитовые руды содержат тонкодисперсные и эмульсионные включения титановых минералов, в основном ильменита, в магнетите или гематите. Поэтому механическими методами обогащения из этих руд получают железотитановый концентрат.
Обогащение чисто ильменитовых руд, содержащих до 5 % апатита, разработано на уровне опытно-промышленных испытаний. Коренные руды этого типа подвергаются также дроблению и мелкому измельчению, а затем гравитационному обогащению дальнейшей магнитной и электромагнитной сепарацией в доводочных операциях. Для удаления апатита и получения апатитового концентрата применяется флотация. Ильменитовые концентраты содержат 45-50% TiО₂, около 0,1% P₂O₅ и могут использоваться как для получения титанового пигмента по сернокислотной технологии, так и для плавки на шлак и последующего получения титановой губки.
Перовскитовые руды титана Кольского полуострова являются на сегодняшний день перспективным видом титанового сырья. Их обогатимость хорошо изучена на уровне лабораторных исследований и опытных работ. Эти руды сложены пироксенами и амфиболами, оливином, нефелином, биотитом, вермикулитом, кальцитом и рудными минералами: перовскитом, титаномагнетитом, сфеном.
Измельченную руду подвергают магнитной сепарации для выделения титаномагнетита и других минералов железа, а немагнитную фракцию после обесшламливания сначала флотируют для отделения кальцита и получения кальцитового продукта, а затем производит операции по флотации перовскита. В результате получают титаномагнетитовый концентрат с 60% железа и 7-8% TiО₂ при извлечении последнего 13-15% и перовскитовый концентрат с 48-50% TiО₂ при извлечении 65-70%.
Перовскитовые концентраты являются комплексным редкометалльно-титановым сырьем. Кроме титана и железа, они содержат до нескольких процентов тантала с ниобием, редкие земли, иногда цирконий, радиоактивные элементы. Однако пока этот концентрат не используется промышленностью в силу технологических трудностей извлечения из него титана или получения пигмента.
Важным перспективным источником титанового сырья могут стать лейкоксеноносные песчаники метаморфогенного типа. Их обогащение гравитационно-флотационным способом позволит получить титановые концентраты с содержанием до 50% TiО₂ и 40% SiО₂. Промышленное производство лейкоксеновых концентратов сдерживается пока также трудностями технологического порядка.

4. Обогащение титановых россыпей

Выше говорилось, что существует два типа россыпей - прибрежно-морские и континентальные. Первые являются комплексными. Кроме ильменита и рутила, они содержат также циркон, нередко редкоземельный фосфат - монацит, алюмосиликаты (дистен, силлиманит, ставролит). Эти россыпи обогащаются по довольно сложным схемам. В континентальных россыпях, как правило, встречается один полезный титановый минерал - ильменит, и обогащаются они по более простой технологии.
Для тех и других россыпей характерно то, что рудные и породообразующие минералы природными процессами уже практически подготовлены к обогащению: зерна освобождены от сростков друг с другом и от породообразующих минералов, пески отсортированы по крупности. Не требуется проведения таких дорогостоящих работ, как дробление и измельчение.
Важное преимущество россыпных месторождений титана состоит в том, что их можно разрабатывать открытым способом с помощью драг, гидравлики, экскаваторов, скреперов.
Все эти преимущества отработки и обогащения россыпей титана позволяют значительно снизить себестоимость получения титановых концентратов.
Разработка и обогащение россыпей обычно включают следующие производственно-технологические процессы: разрушение связности и добыча рудоносных песков, транспортировка их на фабрику, дезинтеграция (дробление), промывка, грохочение (отсев крупной гальки, обычно более 3 мм), обесшламливание (отмыв глинистых частиц - 0,05 мм), гравитационное обогащение отмытой зернистой массы на высокопроизводительных гравитационных аппаратах (конусные, винтовые сепараторы, шлюзы и т. п.), магнитная и электрическая сепарация тяжелых концентратов. Первую стадию обогащения, включающую дезинтеграцию, обесшламливание, гравитацию, называют первичным обогащением россыпей, вторую стадию (электромагнитная, электрическая сепарация, иногда флотация) - доводкой черновых концентратов.
В результате первичного обогащения сбрасывают до 70-90% породообразующих ("пустых") минералов, с плотностью менее 2,9 г/см³, глину, кварц, полевые шпаты. Тяжелые минералы, с плотностью более 2,9 г/см³: ильменит, рутил, циркон и др. - концентрируются почти по 90-95% в коллективном черновом концентрате. Затем этот концентрат доводочными операциями с применением различных методов сепарации разделяется на мономинеральные селективные концентраты ильменита, рутила, циркона и др.
А теперь кратно охарактеризуем обогащение россыпных месторождений в Австралии, Индии, ЮАР, США, СССР.
Австралия за счет эксплуатации своих прибрежно-морских россыпей получает ежегодно около 1,2 млн. т ильменитовых и 0,3 млн. т рутиловых концентратов. Кроме того, здесь производятся цирконовый (около 70% мировой добычи) и другие концентраты.
Эти россыпи протягиваются вдоль восточного берега Тихого океана почти на 1000 км и представлены кварцевыми песками, почти не связанными глиной и содержащими от нескольких до 25-30% (в среднем 12% ) тяжелых минералов. В составе тяжелой фракции 28 -60% ильменита, 5-14%, рутила, 7-60% циркона, от зн. до 2,5% монацита и др. Средний размер зерен минералов (в мм): монацита 0,125, циркона 0,154, ильменита 0,165, рутила 0,178.
Выделяются пески современного берега, бывшего берега отступившего моря и дюнные пески. Первые из них разрабатываются экскаваторами и бульдозерами; вторые - драгами с установками типичного обогащения; третьи - гидравлическим способом.
Схема обогащения россыпей для всех месторождений примерно одинакова. Первичное обогащение песков и получение коллективных концентратов производится на высокопроизводительных аппаратах (винтовых сепараторах, конусах) на месте добычи песков или вблизи него. При этом из них извлекается 90-98% всех тяжелых минералов, а отвальные хвосты сбрасываются для закладки выработанного пространства. Применяемые на первичной стадии обогащении аппараты имеют высокую степень автоматизации, нередко управляются всего несколькими рабочими, и дают при этом высококачественные коллективные концентраты минералов.
Выпускаемые австралийскими фирмами ильменитовые концентраты содержат 53-56% TiО₂ и первые сотые доли процента вредных примесей фосфора и хрома.
Эти ильменитовые концентраты, как уже говорилось, являются прекрасным сырьем для получения белого пигмента и для плавки на шлак.
Высокими, качествами обладают и другие концентраты, близкие к мономинеральным. Например, рутиловый концентрат содержит 97-97,6% TiО₂, цирконовый - 66-67% ZrO₃, а примеси железа, свободного кварца составляют в них сотые-десятые доли процента. На долю Австралии приходится более 80% мирового (без СССР) выпуска рутиловых, 25% ильменитовых и более 70% цирконовых концентратов.
Второй крупнейший производитель титановых, циркониевых и монацитовых концентратов из прибрежно-морских песков - Индия. Запасы протягивающихся на сотни километров вдоль современного берега песков весьма значительны. Основными районами их добычи и обогащения являются штаты Керала и Мадрас. В штате Керала, на месторождении Траванкор, рудоносные пески, содержащие около 15-20% тяжелых минералов, залегают вблизи берега, на дне неглубокого моря. В тяжелой фракции преобладает ильменит (60-80%), 3-6% составляет рутил, 3-7% - циркон, 1-10% - монацит, 2-5% - силлиманит и др.
Пески добывают после периода муссонов, когда под действием сильных волн во взвешенном состоянии в прибрежных песках легкие минералы - кварц, силлиманит и др. - отделяются от осаждающихся на дно тяжелых минералов. Природнообогащенные таким образом пески, содержащие 75-95% тяжелых минералов, собирают и хранят для последующих доводочных операций в виде куч частично обезвоженного черного песка. Иногда более бедные "черные" пески дообогащают прямо на берегу на винтовых сепараторах. Как видим, операции по первичному обогащению прибрежно-морских песков в Индии практически отсутствуют. Затем этот коллективный концентрат предварительным грохочением на ситах освобождают от обломков пород, ракушек, корней растений и разделяют методами магнитной, электрической сепарации, гравитации и флотации на почти мономинеральные ильменитовый, рутиловый, монацитовый, цирконовый и силлиманитовый концентраты.
В Соединенных Штатах Америки основные россыпные месторождения титана и циркония приурочены к прибрежно-морским отложениям, дюнам и древним террасам вдоль побережья штата Флорида.
Рудоносные пески добываются земснарядом и подвергаются первичному обогащению на плавучей обогатительной установке, смонтированной на трех баржах. Баржи с обогатительной установкой могут передвигаться, причем каждая самостоятельно, по мере отработки россыпи. На первой барже пески, добытые земснарядом, предварительно разрыхленные взрыванием, подвергаются грохочению для отделения крупного материала и обезвоживанию. Крупняк (более 6,4 мм) додрабливается и тоже поступает на обогащение. На второй барже с помощью 704 винтовых сепараторов производится первичное гравитационное обогащение песков крупностью - 6,4 мм, а на третьей 396 винтовых сепараторов производят их перечистку, в результате которой получают коллективный концентрат тяжелых минералов и отвальные хвосты.
Коллективный концентрат по пульпопроводу перекачивается на береговую доводочную фабрику, где с использованием обычных электрических и магнитных методов получают селективные ильменитовый и цирконовый концентраты.
Наиболее крупной во Флориде является фабрика "Трейл-Ридж". Оно выпускает в год около 100 тыс. т ильменитового концентрата и 35 тыс. т цирконового.
Ильменитовые концентраты содержат 57-58% диоксида титана, не более 2,5% кремнезема и не более 0,05% пятиокиси фосфора и могут быть использованы как для производства пигмента, так и для плавки на шлак.
В штате Флорида древние прибрежно-морские пески террасового дюнного происхождения, содержащие около 1,5% ильменита, 0,5% рутила и лейкоксена, 0,5% циркона, перерабатывают фабрики "Джексонвилл" (около 2,5 млн. т песков в год) и "Хайленд" (около 10 млн. т песков в год).
Таким образом, Америка наряду с Австралией и Индией является крупнейшим в мире производителем титановых и цирконовых концентратов.
Значительное количество (примерно 700-800 тыс. т в год) титанового сырья, главным образом ильменитового концентрата, получают обогащением прибрежных песков месторождения Ричардс-Бей в ЮАР. Современные пески, перерабатываемые фабрикой "Умгабага", содержат 8% тяжелой фракции, состоящей из ильменита, рутила, циркона, монацита и др., подвергаются первичному обогащению со сбросом в море 90% породообразующих ("пустых") минералов. Обогащение их производится принципиально по той же схеме, что и для других комплексных россыпей: первичная гравитация и разделение коллективных концентратов магнитными, электрическими и гравитационными методами. Особенностью процесса обогащения здесь является применение соленой морской воды и оттирки коллективных концентратов перед доводочными операциями. Из песков получают ильменитовый, рутиловый, цирконовый концентраты, а также монацитовый и гранатовый продукты.
Ильменитовый концентрат содержит 50,1% TiО₂ и почти полностью используется для получения 85% титанового шлака (около 400 тыс. т в год). Рутилового концентрата с содержанием 95,4 % TiО₂ производится около 56 тыс. т в год.
В Советском Союзе титановые минеральные концентраты, как уже упоминалось, добываются из россыпных месторождений двух генетических типов - погребенных прибрежно-морских и континентальных.
Россыпи первого типа представляют собой глинистые кварцевые пески. Они залегают под мощной толщей перекрывающих пород на глубине 25-40 м и добываются в открытых карьерах с помощью экскаваторов. По системе конвейеров добытые пески подаются на обогатительную фабрику полного цикла переработки.
Получаемый из этих россыпей ильменитовый концентрат является лучшим в мире титановым сырьем. Он состоит на 93-95% из измененного ильменита с примесью лейкоксена, содержит 63,5-65,5% TiО₂ и незначительное количество примесей кремния, алюминия и др. Рутиловый концентрат тоже очень высококачественный титановый продукт: в нем 95% TiО2, менее 2% железа, менее 1,5% кремния и циркония, сотые доли процента других примесей (фосфора, серы и т. д.). Цирконовый содержит не менее 65% ZrО₂, дистен-силлиманитовый - не менее 57% Al₂O₃, ставролитовый - не менее 45,5% Аl₂О₃.
Второй тип отрабатываемых в СССР россыпей - континентальные россыпи ильменита. Они приурочены к древним русловым и террасовым отложениям и залегают под слоем современных осадков мощностью от нескольких метров до 10-20 м. Для добычи рудоносных песков приходится производить довольно большие объемы вскрышных работ, разрабатываются они глубокими карьерами и драгами
Продуктивные пески континентальных россыпей представляют собой сравнительно простые природные образования, они состоят из крупно-среднезернистого кварцевого песка с ильменитом крупностью 1,5-0,07 мм, сцементированного глиной каолинитового состава.
Драги и переносная фабрика отрабатывают русловые и террасовые ильменитоносные пески, карьером добываются пески перемытой коры выветривания основных пород (элювиально-делювиальные отложения). Добытые в карьере ильменитоносные песчано-глинистые отложения обогащаются на стационарной фабрике полного цикла обогащения.
Ильменитовые концентраты, получаемые из континентальных россыпей, содержат 50-57% TiО₂, 0,08-0,13 P₂O₅ и менее 0,05% Cr₂O₃. Они идут в основном на сернокислотную переработку для получения белого пигмента. Получают из континентальных россыпей и более высокотитанистые ильменитовые концентраты (с TiО₂до 60%), которые идут в металлургическое производство.
А теперь кратко охарактеризуем минерально-сырьевую базу титана - основу титановой промышленности мира.
Прогнозные запасы этого металла в недрах нашей планеты (без СССР) оцениваются примерно в 10 млрд. т. Однако реально разведанные и учтенные запасы диоксида титана значительно меньше. По оценкам геологов, они составляют около 600 млн. т TiО₂, в том числе примерно 405-410 млн. т (около 70% общих учтенных запасов) связывается с ильменитом и 175-190 млн. т (30%) - с рутилом. По отдельным континентам и странам эти запасы (в млн. т) распределяются крайне неравномерно: 200 - на Американском континенте, 120-130 - в Европе, 100 - в Азии, 80 - в Африке, 30 - в Австралии.
Производство титановых, концентратов из руд и россыпей на том или ином континенте не всегда соответствует наличию запасов титанового сырья в его недрах. Так, за 1980-1985 гг. больше всего титановых концентратов выпускалось в Америке (США, Канада, Бразилия) - около 1,0-2,5 млн. т в год. Втрое место занимала Австралия - 1,1-1,4, третье - Европа (Норвегия, Финляндия) - 0,7-1,0, четвертое - Африка (в основном ЮАР)-0,7-0,8, пятое - Азия (Индия, Малайзия, Шри-Ланка, Япония) - 0,3-0,4 млн. т в год.
В зависимости от качества концентрата цены на титановое сырье колеблются на мировом рынке в значительных размерах. В начале 80-х гг. цена на австралийский ильменитовый концентрат с содержанием 54% TiО₂, составляла порядка 27-30 австралийских долларов за 1 т. Наиболее высоки цены на австралийский рутиловый концентрат, содержащий 95% TiО₂, - 250-350 австралийских долларов за 1 т, иногда до 400. Цена 70%-ных титановых шлаков Канады в начале 80-х гг. была 135-150 долл. за 1 т.
В заключение следует отметить, что каждый год из недр в виде готовой продукции извлекается около 3 млн т диоксида титана и примерно столько же теряется при добыче и обогащении руд и россыпей. При общих учтенных запасах диоксида титана около 600 млн т этих запасов хватит не более чем на 100 лет. Однако потребность в этом металле в связи с развитием космонавтики, авиации, других отраслей резко возрастает, и тогда исчерпать запасы титана можно гораздо раньше. Разведка новых месторождений и наращивание разведанных запасов титана - актуальная задача геологоразведчиков всего мира.
5. Получение титана и его соединений из природных концентратов

Современная техника и промышленность используют три вида титановой продукции:

• 
  металлический чистый титан в виде листового проката, лент, труб и других изделий из металла и его сплавов;
  
• 
  пигментную двуокись титана - белый титановый пигмент, являющийся основой лучших белил и других лакокрасочных изделий; может использоваться и в производстве бумаги, пластических масс, химических волокон, резинотехнических изделий и т. д. На получение пигментной двуокиси титана идет до 90% производимых титановых, главным образом ильменитовых, концентратов;
  
• 
  ферротитан, применяемый в черной металлургии для улучшения качества сталей и чугуна, а также для раскисления низколегированных и углеродистых сталей.
  

6. Получение металлического титана

Переработка природных титановых концентратов для получения из него чистого титана - очень трудоемкая технологическая операция. По сути дела, это не один, а несколько химико-металлургических переделов концентрата, требующих больших затрат энергии, дорогостоящего оборудования и реагентов. В результате из сравнительно дешевого, довольно распространенного природного сырья мы получаем металл значительно более дорогой, чем сталь, алюминий, магний, свинец, цинк, медь и другие цветные металлы.
Основной технологический процесс получения чистого титана - хлорирование его оксидов и затем восстановление хлорида магнием. В самом общем виде этот процесс можно записать так: получение хлорида титана:

восстановление хлорида титана магнием:

Титан в этом процессе производится в виде пористого металла - так называемой титановой губки, которая после очистки и переплава дает чистый монолитный металл. Хлорид магния поступает на электролиз, в результате которого снова получают металлический магний и газообразный хлор, возвращаемые в процесс.

Из природных концентратов сразу на хлорирование могут направляться только рутиловые концентраты, содержащие 94-96% TiО₂. Но этих концентратов, как мы видели, сравнительно мало (около 10% массы всего природного титанового сырья), поэтому в основном на металлургическую переработку идут ильменитовые концентраты, содержащие от 35 до 65% TiО₂. Хлорировать такие концентраты невыгодно, так как значительная часть хлора пойдет на образование хлоридов других металлов, в основном железа. Увеличится расход хлора на единицу титановой продукции, появится много отходов, которые надо будет утилизировать. Поэтому природные ильменитовые концентраты металлургическими методами вначале обогащают, т. е. делают такие искусственные титановые продукты, в которых содержанке TiО₂; составляет не менее 70%, а лучше 85-95%.
Такие высокотитановые искусственные продукты получают двумя путями: химико-гидрометаллургическим переделом ильменитовых концентратов на искусственный рутил, содержащий 95-98% TiО₂, или электроплавкой концентратов на титановый шлак, содержащий 70-85% TiО₂.
Технологический процесс производства искусственного рутила состоит в основном из двух переделов природного ильменитового концентрата. Вначале этот концентрат подвергают восстановительному обжигу, благодаря которому трехвалентное и двухвалентное железо ильменита восстанавливается до двухвалентного и металлического. За счет удаления части кислорода из зерен ильменита они становятся пористыми, рыхлыми, их удельная поверхность многократно увеличивается и реакционная способность повышается. Обожженный концентрат подвергают магнитной сепарации в слабом поле для удаления магнитного железа, а немагнитную фракцию обрабатывают слабым раствором соляной кислоты, в которой растворяется все железо. Нерастворимый остаток после декантации фильтрата, обесшламливания, промывки и сушки представляет собой легкий пористый порошок, в котором содержание TiО₂ составляет не менее 95%. Этот порошок, названный искусственным рутилом, - смесь рутила, анатаза, гидратированного диоксида титана. Он является прекрасным сырьем для производства белого пигмента и титановой губки. Широкое внедрение процесса получения искусственного рутила осложняется трудностями регенерации кислоты и утилизации отходов. Тем не менее, он освоен уже в ряде стран (США, Австралия, Канада, Япония и др.). В мире известно более 20 установок по получению искусственного рутила, в 1980- 1985 гг. его мировое производство (без СССР) достигло почти 200 тыс. т, а в перспективе составит около 400 тыс. т в год.
Наиболее распространенным способом подготовки природных ильменитовых концентратов к хлорированию в целях повышения содержания TiО₂ в исходном сырье является его плавка на шлак. В настоящее время в мире выплавляется 1,2-1,5 млн т титановых шлаков в год (без СССР), которые идут на производство металлического титана или используются для получения белого пигмента.
Для разделения оксидов титана и железа, входящих в состав ильменитовых концентратов, в промышленности используется восстановительная руднотермическая электроплавка этих концентратов. В результате оксиды титана и некоторые элементы-примеси переходят в легкотекучий шлак, а оксиды железа, восстанавливаясь до металла, - в чугун. Затем шлак и чугун легко отделяются друг от друга.
Этот процесс имеет значительные преимущества. Во-первых, он может осуществляться в электропечах большой единичной мощности и производительности, а во-вторых, представляет собой практически безотходное производство, так как дает сразу два товарных продукта - высокотитанистый шлак и легированное титаном и другими элементами железо (чугун).
Однако процесс этот довольно сложен и предъявляет к исходным ильменитовым концентратам ряд специфических требований. Концентраты не должны содержать более 5% трудновосстановимых примесных компонентов, к которым относятся Аl₂О₃, SiО₂, а также MgO, MnO, CaO, Cr₂O₃. Например, для отечественных концентратов действующие технические условия ограничивают содержания в них Аl₂О₃ до 2,9%, SiО₂ до 1,8%, а предел TiО₂ - не ниже 63,2%. В концентратах соотношение диоксида титана и оксидов железа должно быть на уровне 1:1,2. В противном случае процессы плавки и получения высокотитанистого шлака затрудняются.
Что же представляет собой руднотермическая печь, в которой происходит электроплавка? В отечественной практике для выплавки титановых шлаков используются цилиндрические трехэлектродные руднотермические печи открытого и закрытою типов мощностью от 5 до 14 MB•А. Печь представляет собой ванну, сложенную огнеупорным магнезитовым кирпичом, в которую опущены почти до самого дна графитированные электроды. Дно и стенки печи выложены специальной футеровкой, кроме того, на дне оставлен слой застывшего металла, а с боков - слой старого гарнисажа.
Печь загружают шихтой из тонкоизмельченного концентрата и антрацита. После разогрева шихты до 900- 1200° С она расплавляется, и за 2-3 ч (в зависимости от мощности печи) происходит сначала образование, а затем, в течение 1-1,5 ч, доводка шлака, отстой и перегрев шлака в печи. Затем расплав шлака выпускают в изложницы и через 20-40 мин перевозят для остывания на специальную площадку, где они находятся около 6-8 ч. Остывшие слитки шлака извлекаются из изложниц мостовым краном и доставляются на склад горячего шлака. Здесь они рассыпаются из-за того, что имевшиеся в слитке низшие оксиды титана окислились.
После полного остывания разложившийся шлак дробится, измельчается и подвергается магнитной сепарации для удаления корольков железа.
Расплавленный железный чугун из нижней части печной ванны разливается в песчаные формы, откуда после охлаждения извлекается, дробится и в железнодорожных вагонах отправляется предприятиям черной металлургии.
Весь процесс плавки шихты титанового концентрата продолжается 4,5-6,5 ч. В печь загружается примерно 28 т шихты, выход готового титанового шлака составляет 51-52% загруженной шихты. В шлак извлекается 90-95% титана.
Следует отметить, что более мощные печи (от 10 MВ•A и выше) полузакрытого и закрытого типов имеют значительно лучшие технологические показатели, чем открытые печи. В закрытых печах увеличивается загрузка шихты на плавку, снижается время плавки и расход электроэнергии, увеличивается календарная производительность печи, повышается извлечение титана в шлак.
За рубежом главным производителем титановых шлаков является Канада. Здесь плавятся сравнительно бедные, содержащие всего 35-38% TiО₂, титановые концентраты месторождений района Лак-Тао. Перед планкой их обжигают в огромных, длиной более 60 м, вращающихся печах для удаления серы, затем в нагретом виде смешивают с антрацитом и порошковая шихта подается на плавку в мощные (от 24 до 75 MВ•А) шестиэлектродные печи закрытого типа. Здесь получают два типа шлаков: первый содержит 70-72% TiО₂ и предназначен для производства пигментной двуокиси титана: второй, с содержанием 74-76% TiО₂, идет на хлорирование для получения металлического титана. Кроме того, шлаки содержат несколько процентов оксидов железа, магния, кремния, алюминия, десятые доли процента оксидов марганца, хрома, ванадия, сотые доли процента серы, фосфора, углерода.
Следующим переделом на длинном пути к получению металла является хлорирование титановых шлаков. Это процесс взаимодействия весьма реакционно-способного хлора, одного из самых сильных окислителей, с оксидами металла. Преимущество данного метода состоит в том, что хлориды металлов имеют более низкую температуру плавления и кипения, чем оксиды или другие их соединения. Кроме того, хлориды металлов довольно резко отличаются друг от друга по физическим свойствам: температурам кипения, плавления, сублимации. Все это позволяет выделять из сложного по составу природного сырья хлориды различных металлов при более низких температурах, т. е. со значительной экономией энергозатрат и по более простой технологии.
Для хлорирования титановый шлак, измельченный до крупности частиц - 0,10 мм, смешивают с нефтяным коксом, добавляют специальную смолу и из полученной шихты готовят специальные гранулированные брикеты. Перед хлорированием их сушат в печах без доступа воздуха и при температуре 700-900° С спекают. Происходит процесс коксования, увеличивается пористость брикетов.
Подготовленный таким образом исходный титаносодержащий материал подается на хлорирование в специальные хлораторы непрерывного действия с высокой степенью автоматизации производства. Хлоратор - это стальной цилиндр, внутренние стенпки которого выложены особо стойким кирпичом. Сверху через загрузочный бункер и дозатор в хлоратор подают брикеты шихты и с помощью электронагревательных элементов доводят их температуру до 800-850° С. Через специальные хлорные коллекторы в нагретую шихту снизу подают хлор, и в нижнем, нагретом слое шихты начинается процесс хлорирования. В результате в диоксиде титана разрываются связи титана с кислородом, и металл, соединяясь с хлором, образует четыреххлористый титан (TiCl₄), который при высоких температурах представляет собой парогазовую смесь. Кроме TiCl4, эта парогазовая смесь, выходящая из хлоратора, содержит газообразные и жидкие хлориды многих других металлов, твердые частички и газы.
По мере расходования брикетов и образования непрохлорированного остатка последний автоматически удаляется из печи, и добавляются новые брикеты. Парогазовая смесь хлорида титана отводится из верхней части печи по специальным устройствам. Затем эта смесь конденсируется в жидкий четыреххлористый титан. В чистом виде при комнатной температуре он прозрачен, чрезвычайно активен и легко реагирует со многими веществами, в том числе и с водой. В открытом сосуде на воздухе, в котором всегда есть какая-то доля влаги, TiCl₄ быстро "вскипает", образуя белые сгустки дыма. Во время первой мировой войны его использовали для устройства дымовых завес. Но, конечно же, главное назначение TiCl₄ - это получение из него чистого металлического титана.
В промышленном хлораторе он загрязнен многими примесями, как механическими, так и растворенными в нем. Отсюда и цвет жидкости от коричневого до темно-бурого. В основном это примеси хлоридов различных элементов, содержащихся в исходной шихте (кремния, алюминия, магния, марганца, кальция, ванадия и др.), и газов (фосгена, кислорода, азота). От всех этих примесей TiCl₄ надо очистить. Очистка (так называемая ректификация) его довольно сложный процесс. Для отделения твердых взвесей применяются операции отстаивания и фильтрации, которые производятся в герметичных отстойниках, используются также фильтровальные установки различных типов с фильтрами из керамики, металлокерамики, стеклоткани и тому подобных кислотостойких материалов.
После отделения механических примесей и взвесей жидкий раствор TiCl₄ очищают от растворенных в нем примесей. В первую очередь освобождаются от соединений ванадия. Извлечь этот ценный элемент можно с помощью медного порошка, сероводорода или смеси трехвалентных хлоридов титана и алюминия.
В результате сложных реакций ванадия с низшими хлоридами образуются нерастворимые соединения, которые перед дальнейшей ректификацией жидкого TiCl₄выводятся из процесса. Соединения ванадия и некоторых других редких элементов, содержащихся в жидком TiCl₄, имеют важное клиническое значение.
Осветленный после извлечения ванадия TiCl₄ подвергают дальнейшей очистке методами ректификации. Этот процесс представляет собой многократную перегонку жидкой смеси, в которой различные соединения разной летучести кипят и возгоняются в парогазовую фазу при различных температурах. Ректификация жидкого TiCl₄производится в специальных аппаратах, состоящих из куба, ректификационной колонки и конденсатора. В кубе-испарителе жидкость нагревается, и образовавшиеся пары поступают в колонку, проходя ее снизу вверх. Отсюда они поступают в конденсатор, где охлаждаются, и в виде чистого дистиллята выводятся из процесса. Так получают совершенно чистый, практически свободный от примесей и растворенных газов жидкий TiCl₄, суммарное количество примесей в нем не превышает 0,01%.
Теперь задача - восстановить с помощью машин TiCl₄ до чистого металла. Вместо магния можно применять и другие активные металлы, например натрий.
При любом технологическом способе металлургическое восстановление очищенного TiCl₄ производится в герметичном реакторе, заполненном аргоном. В этот реактор подают расплавленный, очищенный от примесей магний и тут же начинают нагревать TiCl₄. Оба вещества, вступая друг с другом в контакт, начинают бурно реагировать: магний "разрывает" TiCl₄ на титан и хлор. Реакция идет бурно, с выделением большого количества тепла, подобно пожару: горит тонкий слой в месте соприкосновения расплава магния и жидкого тетрахлорида. Все это время реактор охлаждается потоками воды.
Внутри реактора освобожденный титан в виде хлопьев собирается в сгустки и оседает на стенках и дне сосуда. Когда прореагирует вся загруженная масса магния и TiCl₄ (они берутся по расчету) и реактор заполнится получаемыми продуктами, его извлекают краном из печи, охлаждают, разбирают и в открытом виде помещают в специальный аппарат, где полученный титан нагревают в вакууме для удаления испарением из толщи рыхлого металла загрязняющих примесей.
После этого титан, прикипевший к стенкам реактора, механическими способами (отбойным молотком) удаляют из него. Полученный металл представляет собой рыхлую запекшуюся массу пепельно-серого цвета, похожую на застывшую лаву, с многочисленными порами, пустотами, хрупкую, легко крошащуюся на мелкие куски. Эта металлическая масса своей легкостью и пористостью похожа на губку, почему и получила название "титановая губка". В целом это уже довольно чистый металл, но некомпактный, хрупкий, к обработке непригодный, содержащий остатки хлористого и металлического титана. Остатки хлоридов интенсивно поглощают воду из воздуха, что ухудшает качество металла. Поэтому все операции по сбору, обработке губки ведут в помещениях с сухим воздухом, а перевозят ее в герметичных контейнерах.
Титановая губка, очищенная от примесей, является исходным материалом для получения компактного металлического титана в виде слитков, листов, лент, прутков и т. п. Для этого производится уплотнение губки на гидравлических прессах и ее переплавка. Уплотненные секции титановой губки сваривают в длинные, весящие сотни килограммов электроды, которые в дуговых электропечах под действием постоянного тока силой в несколько тысяч ампер медленно расплавляются в слитки. Затем остывшие слитки первой планки сваривают по два-три в новые электроды и расплавляют повторно в других, более производительных печах. Этот двойной переплав требует много электроэнергии: на каждую тонну чистого титанового слитка расходуется около 5 тыс. кВт•ч электроэнергии.
Сплавы на основе титана получают также переплавом титановой губки, в которую предварительно добавляет требуемые элементы. Наиболее распространены сплавы титана с алюминием - легким и довольно дешевым металлом. Они имеют весьма благоприятные по сравнению с чистым титаном физико-химические характеристики, более жаропрочны и легче по удельной массе.
Незначительные добавки в титан таких элементов, как марганец, хром, ванадий, олово, резко улучшают прочностные и другие свойства титана.
Титан - металл высокой коррозионной стойкости. Но это его качество значительно повышается в сплавах с добавками палладия, молибдена, тантала. Заменяя золото, платину, тантал, эти сплавы могут применяться в самых агрессивных средах.

7. Получение пигментной двуокиси титана

Так же как и металлический титан, двуокись титана имеет самостоятельное, очень большое значение во многих областях промышленности и техники.

Впервые титановые белила были получены из чистого рутила в 1870 г. Однако в дальнейшем промышленное производство титанового пигмента стало базироваться не на рутиле, имеющем ограниченные ресурсы, а на ильмените. В 1908-1918 гг. английский химик А. Росси впервые разработал технологию производства двуокиси титана из ильменит-титаномагнетитовых концентратов путем их разложения серной кислотой. Суть ее заключается в разложении ильменита серной кислотой и в переводе в раствор сульфатов титана, а в нерастворимый осадок - сульфатов железа. Из раствора после его фильтрации, упаривания, прокалки осадка сульфат титана восстанавливают до готового продукта - белого пигмента. В Советском Союзе основные технические проблемы получения белого пигмента по сернокислотной технологии были разработаны в начале 30-х гг. химиками Е. Н. Богоявленским и Н. А. Козулиным. В 1935-1930 гг. крупные работы были осуществлены под руководством профессора А. В. Панфилова. Долгие годы, вплоть до начала 50-х гг., этот метод во всем мире являлся единственным способом получения пигментной двуокиси титана. Но у него есть ряд недостатков: значительный расход серной кислоты, периодичность и многостадийность процесса, большое количество отходов - разбавленной гидролизной серной кислоты и железного купороса, невозможность перерабатывать некоторые виды титанового сырья, например труднорастворимые в серной кислоте высокотитанистые концентраты измененного ильменита и лейкоксена, концентраты с большим содержанием фосфора, хрома и других вредных примесей.
В связи с этим в США, Англии, Франции и других странах в начале 50-х гг. начал развиваться так называемый хлорный способ получения пигментной двуокиси титана. Он основан на "сжигании" очищенного от примесей тетрахлорида титана. Получение пигментной двуокиси титана идет по реакции





Хлорная технология имеет ряд преимуществ перед сернокислотной: она высокопроизводительна и непрерывна, поддается высокой степени автоматизации, практически безотходна, хлор может возвращаться в процесс хлорирования титанового шлака. В то же время хлорный метод получения титанового пигмента сложнее и дороже сульфатного. Поэтому он пока не получил широкого распространения в мировом производстве пигментной двуокиси титана.
В природных условиях двуокись титана существует в виде трех кристаллических модификаций тетрагональной сингонии:

1. 
   рутил - игольчатые, длиннопризматические кристаллы и их двойники;
   
2. 
   анатаз - пирамидальные, реже таблитчатые кристаллы, менее устойчивая форма нахождения двуокиси титана в природе, переходящая в рутил;
   
3. 
   брукит - только таблитчатые кристаллы, тоже неустойчивая, редко встречающаяся форма нахождения двуокиси титана в природе.
   

8. Производство ферротитана

Благодаря своей способности образовывать устойчивые соединения с кислородом, азотом, углеродом и другими примесями, титан давно нашел широкое применение в черной металлургии. Когда он попадает в жидкую сталь или чугун, он прежде всего соединяется там с кислородом, образуя двуокись титана. Тем самым происходит очень важный процесс раскисления стали и улучшаются ее свойства. Кроме того, титан, соединяясь с примесями в стали и чугуне, с различными силикатами и переводя их в шлаки, которые всплывают на поверхность и легко удаляются, существенно улучшает чистоту сталей и чугуна. В черной металлургии титан применяется и для многих других целей, о чем мы подробнее расскажем несколько ниже. Но в сталеплавильном и чугунном производстве использовать чистый титан нельзя, а вводят его в плавки в виде специального сплава с железом - ферротитана, содержащего 35-60% титана, 1-7% алюминия, 1-4,5% кремния, до 3% меди, остальное железо.

Первые опыты по получению ферротитана из отечественного сырья проводились ещё в 1928-1929 гг. профессором С. С. Штейнбергом и инженером П. С. Кусакиным. Они плавили концентрат в дуговой электропечи и получали ферротитан, содержащий до 17% титана и 5% углерода.
В 1932-1933 гг. в Ленинградском институте металлов, а затем в 1934 г. в Московском институте стали, в лаборатории электрометаллургии, были проведены исследования по алюмотермическому методу получения ферротитана из отечественных руд. В результате этих работ был предложен алюмотермический способ получения в печи ферротитана из ильменитовых руд Кусинского месторождения. В конце 1930 г. этот способ внедрили на Чусовском заводе ферросплавов. Годом позже бригадой под руководством П. П. Шипулина (Ленинградский институт металлов) был разработан и внедрен внепечной способ алюмотермического получения ферротитана восстановлением окислов металлов алюминием. Шихта порошкообразного ильменитового концентрата в смеси с порошковым алюминием и обрезками металлического титана засыпается в плавильную открытую печь (своеобразный тигель) и поджигается с помощью запальной смеси. Окисление алюминия и восстановление окислов титана и железа концентрата происходят с выделением большого количества тепла. При температуре 1900-2400° С концентрат переплавляется с большой скоростью. Образующийся металл (железо) и шлак (ферротитан) хорошо разделяются. Алюмотермическое производство легирующих сплавов широко применяют и для других трудновосстановимых металлов: ниобия (феррониобий), циркония, бора, хрома и др.
Наряду с ферротитаном в черной металлургии используются титаножелезистые сплавы с углеродом (феррокарботитан: 74-75% железа, 16-17% титана, 7-9% углерода) и с кремнием (ферросиликотитан: 50% железа, 30% титана, 20% кремния).
Сегодня во многих сферах человеческой деятельности титан - незаменимый металл. И все же, как пишет академик Г. Марчук, "потенциальные возможности этого металла как конструкционного материала пока еще реализованы не полностью. Ведь титан претендует на роль одного из главных кирпичей в фундаменте цивилизации будущего"^*. В основном титан не полностью реализовал свои возможности только из-за ограниченного производства этого поистине всемогущего металла (всего десятки тысяч тонн в год). К началу будущего века, по прогнозам специалистов, его ежегодное производство и потребление составит не более 1 млн т. По сравнению с другими конструкционными металлами это очень немного.
Повсеместное внедрение титана в нашу жизнь в недалеком будущем вполне реальное дело, оно обеспечено надежной сырьевой базой, передовыми технологическими решениями и обоснованными технико-экономическими предпосылками. Приблизить это будущее - задача нынешнего поколения людей.
Заключение


Летом 2013 года при прохождении летней практики на горно-обогатительном комбинате «Ильменит» наша группа была ознакомлена с процессом добычи, обогащения и получения титановой руды. Рассмотрели все ступени производства в отдельности. Ознакомились с аппаратами очистки, обогащения и отделения руды. С каждым годом количество добываемого титанового сырья растет, а это свидетельствует тому , что растет потребность титана. В наше время титан незаменимый металл, хоть и его потенциальные возможности пока до конца не раскрыты.