Tema 13. Polikondensaciyalanıwda molekulyar massaǵa tásir etıwshı faktorlar reje

Birinshi basqısh: P< P_kp boǵanda reakcion massada kóbirek sızıq tárizli makromolekulyar shınjırdıń ósiw tezligi ústem bolǵanlıǵı sebepli payda bolatuǵın polimer eriwsheń hám temperatura tásirinde suyıqlanıwshań boladı.
Ekinshi basqısh: P~P_kr reakcion ortalıq ósip atırǵan shınjırda tor tárizli dúzilis baslanıp, erimeytuǵın polimer payda boladı, biraq ol elastiklik hám jumsaq halda boladı, bul basqıshtı hámme waqt baqlap bolmaydı.
Úshinshi basqıshta (P>P_kr) payda bolǵan polimer suyıqlanbaydı hám eritiwshilerde erimeydi. Kópshilik jaǵdaylarda processti belgili shárayatlarda ótip atırǵan jaǵdayda toqtatıp, reakcion massanı qızdırıp yáki belgili muǵdarda monomerler yáki katalizatorlar qosıw menen reakciyanı qaytadan dawam ettiriw múmkin. Bul ótip atırǵan jaǵday basqıshın polimerlerdi qayta islew (formalaw) dáwirinde tuwrıdan-tuwrı alıp barıp atırǵan temperaturaǵa, agressiv ortalıq tásirge shıdamlı ónimler alınadı. Sol sebeptende joqarı molekulyar birikpeler islep shıǵarıw processinde polimerlerdi temperatura tásirinde erip suyıqlanatuǵın hám erimeytuǵın jaǵdayǵa ótetuǵın polimerlerge hám termoplastik temperatura tásirinde qayta islengende plastiklik qásiyetin joq etpeytuǵın polimerlerge bólinedi. Sol sebepten de házirgi kúnde joqarı molekulyar birikpeler (poliamidler, poliefirler, fenol-formaldegid, mochevina-formaldegid, melamin-formaldegid, dicion—diamid, kremniy-organik polimerler) alıwda polikondensaciyalanıw processlerinen keń paydalanıladı.
Polikondensaciyalanıw processi dáslepki reakciyaǵa kirisip atırǵan monomerdiń dúzilisine, tábiyatına hám reakcion ortalıqtıń shárayatına baylanıslı bolıp, teńsalmaqlı (qaytımlı) hám teńsalmaqsız (qaytımsız) polikondensaciyalanıw processlerge bólinedi. Teńsalmaqlı polikondensaciyalanıw processiniń tiykarǵı belgilerden biri, sistemada baratuǵın óz-ara tásir reakciyasınıń qaytımlılıǵı esaplanadı. Process dáwirinde polimer shınjırdıń ósiw reakciyası menen bir qatarda, sistemada payda bolıp atırǵan tómen molekulyar ónim tásirinde ósip atırǵan shınjırdıń tarqalıw reakciyası menen birgelikte shınjırlar aralıq basqa reakciyalar da payda boladı. Bunday process ushın mısal retinde, quramalı poliefirlerdiń payda bolıwın keltiriw múmkin. (etilenglikol menen treftalat kislotasınıń polikondensaciyalanıw reakciyası):

Tuwrı reakciya tezligi turaqlılıǵı menen keri reakciya tezliginiń turaqlılıǵın óz-ara qatnası - polikondensaciyalanıw teńsalmaqlılıqtıń turaqlılıǵı delinedi hám tómendegishe ańlatıladı:
Teńsalmaqlı polikondensaciyalanıw processi ushın K nıń mánisi onsha úlken emes (K_M<10²). Poliefirler alıw ushın bolsa teńsalmaqlılıq turaqlısınıń mánisi K_M<4—10 bolıwı kerek. Sonıń ushın da payda bolıp atırǵan polimerdiń muǵdarın arttırıw ushın reakciya ortalıǵınan payda bolıp atırǵan tómen molekulyar zattı shıǵarıp turıw kerek boladı. Bunıń ushın processti hawasız ortalıqta alıp barıladı. Sistema temperaturasın arttırıp tómen molekulyar zattı reakcion ortalıqtan shıǵarıp turıladı. Ayırım jaǵdaylarda katalizator (máselen, natriy alyuminat) qosıladı; reakcion ortalıqtıń jabısqaqlıǵın kemeytiriw ushın sistemaǵa inert eritiwshiler qosıp turıladı. Eger teńsalmaqlılıq turaqlılıǵınıń mánisi K_n>10³den úlken bolsa, ol jaǵdayda polikondensaciyalanıw processi ámeliy tárepten qaytımsız xarakterge iye boladı. Bunday processlerde tómendegi jaǵdaylarda ǵana shınjır tarqalıwınıń aldın alıw múmkin.
1. Qaytımlı reakciyalardıń tezligi kishi bolǵanında polikondensaciyalanıw processi onsha joqarı bolmaǵan jaǵdaylarda da tezlik penen baradı. Máselen, poliefir alıw ushńn glikol menen dikarbon aralaspası ornına dikarbon kislotanıń xlorangidridi menen glikolyatlar alınsa, polikondensaciyalanıw processi ápiwayı laboratoriya shárayatında bir neshe minutlar ishinde payda boladı.
2. Polikondensaciyalanıw processinde payda bolıp atırǵan polimer makromolekulalar ajıralıp shıǵıp atırǵan tómen molekulyar zatlar menen óz-ara tásirlespewi sebepli hám process dawamında qaytımlı reakciyalar bayqalmaydı. Mısalı, polikarbonatlar alıwda dikarbon kislotalardıń xlorangidridi menen natriy fenolatlardıń óz-ara tásiri nátiyjesinde ajıralıp shıǵatuǵın as duzı payda bolıp atırǵan polimer makromolekulası menen óz-ara reakciyaǵa kirispeydi:
_nClCO – C₆H₄ – COCl + _nNaO – ArONa → [-CO-C₆H₄-CO-OAr-O-]_n - + 2_nNaCl
Tap usinday, ámeliy tárepten qaytımsız polikondensaciyalanıw processlerine polifenil formaldegid, polisiloksan, polialkilenglikol, poliuretanlardıń polirekombinatlaniw processleri hám basqa bir qansha reakciyalardı kirgiziw múmkin. Polikondensaciyalanıw processleriniń dáslepki basqıshında monomer molekulasınıń tiykarǵı muǵdarı bir-biri menen reakciyaǵa kirisip, dimer, trimer hám oligomerler payda etedi hám olar óz-ara birigip, polimerleniw shınjırın jaratadı. Demek, processtiń keyingi polimer payda etiw basqıshında reakcion sistemada shınjırdıń ósiwi dáslepki monomerler qatnaspaydı.