Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля

В отличие от MВC теория кристаллического поля предполагает, что связь между комплексообразователем и лигандами чисто ионная. В ТКП комплексное соединение рассматривается как устойчивая многоатомная система, состоящая из иона-комплексообразователя и окружающих его неподвижных точечных зарядов или точечных диполей. Размер и электронное строение лигандов в ТКП не принимаются во внимание. Лиганды в результате электростатического взаимодействия с комплексообразователем ориентированы в пространстве так, чтобы достигалась минимальная энергия взаимного отталкивания этих зарядов. Это условие выполняется, если лиганды располагаются в вершинах октаэдра (при к.ч.=6), тетраэдра или плоского квадрата (при к.ч.=4). Находящиеся вокруг комплексообразователя, лиганды создают электростатическое поле, называемое кристаллическим полем. Под действием этого поля изменяется электронная структура комплексообразователя. Согласно ТКП в «свободном» комплексообразователе все пять валентных d-орбиталей имеют одинаковую энергию, т.е. вырождены, и энергия располагающихся на них электронов тоже будет одинакова, т.е. d-электроны занимают один энергетический уровень.
Если этот комплексообразователь поместить в сферически симметричное поле отрицательного заряда, то в результате возникающего отталкивания энергия у всех имеющихся в комплексообразователе d-электронов повысится. Но это повышение энергии на величину Е_о одинаково для всех d-электронов. Поэтому вырождение их энергии и в этом случае сохраняется. Повышение энергии компенсируется при комплексообразовании за счет уменьшения энергии при образовании связей комплексообразователя с лигандами.
Совсем иная ситуация складывается при окружении комплексообразователя лигандами, создающими вокруг него электростатическое (кристаллическое) поле несферической симметрии. Между электронами, находящимися на d-орбиталях комплексообразователя, и лигандами (носителями отрицательного заряда) возникает отталкивание, приводящее по-прежнему к увеличению энергии d-электронов. Но воздействие лигандов на различные d-орбитали уже не одинаково. Энергия электронов на d-орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает в большей мере, чем энергия электронов на d-орбиталях, более удаленных от лигандов, т.е. происходит расщепление d-подуровня на два - с большей и меньшей энергией. Характер этого расщепления определяется симметрией кристаллического поля, создаваемого лигандами.
Рассмотрим действие лигандов на d-орбитали комплексообразователя при октаэдрическом и плоскоквадратном расположении лигандов.
В случае октаэдрического расположения лигандов орбитали  и  , вытянутые вдоль координатных осей, располагаются близко к лигандам и подвергаются сильному воздействию поля лигандов(рис.5.1)
Р  ис.5.1.Орбитали 
в октаэдрическом поле лигандов
Эти орбитали имеют энергию, превышающую энергию основного подуровня. Их обозначают е_g. Орбитали  расположены между осями координат и находятся дальше от лигандов. Они имеют энергию ниже основного подуровня. Эти орбитали принято обозначать t_2g. На рис. 5.2.а показана диаграмма расщепления основного энергетического d-подуровня комплексообразователя при октаэдрическом расположении лигандов.

Рис.5.2. Диаграмма энергетических подуровней, образующихся в результате
расщепления d-орбиталей комплексообразователя в электростатическом поле
лигандов октаэдрической (а), тетраэдрической (б) и плоскоквадратной (в)
конфигурации.
При тетраэдрическом окружении комплексообразователя лигандами орбитали  , расположенные вдоль осей, находятся, наоборот, дальше от лигандов и имеют энергию меньше энергии основного подуровня, а орбитали d_xy, d_xz и d_yz расположены между осями и имеют энергию выше энергии основного подуровня (рис.5.2б).
Аналогично можно рассмотреть расщепление энергетического подуровня комплексообразователя в поле лигандов плоскоквадратной конфигурации (рис.5.2в).
Разность в энергии между подуровнями  и  называется энергией расщепления и обозначается . Значение  обычно определяют спектроскопическим путем и измеряют в см^-1.
Значения энергии расщепления  зависят от природы лигандов, природы комплексообразователя, его степени окисления, конфигурации комплекса.
При одном и том же комплексообразователе и одинаковой пространственной конфигурации комплексов значение энергии расщепления увеличивается при усилении создаваемого лигандами поля. Экспериментальное исследование спектров комплексных соединений и квантово-механические расчеты позволили определить значение  для разных лигандов. По способности вызывать расщепление d-подуровня комплексообразователя в октаэдрических комплексах (по силе создаваемого кристаллического поля) лиганды могут быть поставлены в следующий ряд:
> > > > > > > >
> > > .
Данный ряд называется спектрохимическим рядом лигандов. Эта же последовательность практически сохраняется и при других пространственных конфигурациях лигандов.
Теория кристаллического поля позволяет объяснить многие физико-химические свойства комплексов (магнитные, оптические и др.), их геометрическую конфигурацию. Для этого необходимо знать характер распределения валентных электронов по d-орбиталям комплексообразователя, находящегося в определенном поле лигандов. Он определяется величиной  и энергией спаривания электронов Р (энергия, которую необходимо затратить, чтобы перевести электрон с орбитали, где он находится один, на орбиталь, где уже имеется электрон).
Если энергия электронного спаривания больше, чем энергия расщепления, то распределение d-электронов происходит в соответствии с правилом Хунда. Электроны по одному заполняют орбитали на подуровнях и , возникших после расщепления d - подуровня в последовательности увеличения их энергии. И только при большом числе валентных d-электронов комплексообразователя происходит размещение на этих орбиталях вторых электронов. Так происходит, когда лиганды образуют слабое кристаллическое поле ( ). При
этом образуются