Теория кристаллического поля

высокоспиновые комплексы. Например, в комплексном ионе
реализуется следующая электронная конфигурация:

Опыт показывает, что действительно парамагнитен.
Если Р, то распределение d -электронов происходит иначе. Сначала полностью заполняются электронами орбитали на подуровне с меньшей энергией и только затем - орбитали подуровня с большей энергией. Это случай, когда комплекс содержит лиганды, формирующие сильное кристаллическое поле. При этом образуются низкоспиновые комплексы. Например, в комплексном ионе реализуется низкоспиновая конфигурация  , не имеющая неспаренных электронов:

При образовании комплексов в результате размещения электронов комплексообразователя на наиболее низких энергетических подуровнях, полученных при расщеплении основного d-подуровня комплексообразователя, под влиянием поля лигандов достигается тот или иной выигрыш энергии. Его называют энергией стабилизации кристаллическим полем. Величина этой энергии определяется электронной структурой комплексообразователя и положением лиганда в спектрохимическом ряду.
ТКП с успехом объясняет происхождение спектров поглощения комплексных соединений и их цвет. Рассмотрим в качестве примера возникновение спектра поглощения комплексного иона  . Ион  имеет внешнюю электронную конфигурацию d¹. Согласно ТКП d-электрон занимает в октаэдрическом поле низкий по энергии подуровень  . При облучении светом раствора, содержащего комплексный ион , происходит поглощение квантов света с частотой =/h. Вследствие сравнительно небольшой разности энергии между и орбиталями под действием света происходит переход электрона с -орбитали на -орбиталь:

В спектре поглощения появляется область, в которой интенсивность проходящего света меньше, чем интенсивность света падающего. Эту область спектра называют полосой поглощения. Для рассматриваемого иона эта полоса (рис.5.3) находится в видимой области спектра

Рис 5.3.Спектр поглощения комплексного иона [Ti(H₂O)₆]³⁺
и обуславливает фиолетовое окрашивание твердого и его растворов.
Металлические ионы, не испытывающие расщепление подуровней в кристаллическом поле лигандов ( ), образуют бесцветные аквакомплексы. Высокоспиновые комплексы  , орбитали которых испытывают наибольшее расщепление кристаллическим полем лигандов, имеют фиолетовую окраску.
ТКП также может объяснить стереохимию комплексных соединений и другие их свойства. Существенным ограничением ТКП является невозможность описания с её помощью -связей. Это связано с необходимостью учета электронного строения лигандов. ТКП, усовершенствованную таким образом, что она становится способной учитывать индивидуальную структуру лигандов и перекрывание валентных орбиталей комплексообразователя и лигандов, называют теорией поля лигандов.
8.Способность элементов периодической системы к комплексообразованию
Способность элементов к комплексообразованию зависит от прочности связи, возникающей между атомами комплексообразователя и лигандов. В свою очередь прочность связи в значительной степени определяется электронным строением атома элемента - комплексообразователя, а в конечном итоге положением его в периодической системе.
Следует также учесть, что на результаты взаимодействия комплексообразователя и лигандов оказывает заметное влияние природа лигандов. Комплексообразователь может энергично взаимодействовать с одними лигандами и в то же время вообще не реагировать с другими лигандами, электронная структура которых оказывается не подходящей для этого.
Способность элементов к комплексообразованию, также как и другие их химические свойства, изменяется периодически. У элементов, находящихся в начале периода, эта способность незначительна, потом возрастает и достигает максимума у элементов восьмой В группы. При дальнейшем продвижении в периоде способность к комплексообразованию уменьшается и у благородных газов практически исчезает. В коротких периодах максимальная способность к комплексообразованию также наблюдается у элементов, размещенных в середине периода.
Рассмотрим, например, как изменяется способность к комплексообразованию у элементов в четвертом периоде. Калий практически не образует комплексных соединений. Для кальция известны некоторые комплексы, хотя в целом, он так же малоактивен как комплексообразователь. У скандия, являющегося переходным элементом, способность к комплексообразованию выражена уже гораздо сильнее, чем у кальция.
Известны комплексные ионы  ,  ,
.
Элементы: титан, ванадий, хром и марганец являются хорошими комплексообразователями и образуют много различных комплексных ионов:  ,  ,  ,  и др.
Железо, медь и цинк являются самыми типичными комплексообразователями. Они образуют практически все типы комплексных соединений:  ,  ,  и др.
Галлий, германий и мышьяк являются еще довольно хорошими комплексообразователями. Однако их способность к комплексообразованию заметно меньше.
У селена способность к комплексообразованию уже значительно меньше, но его комплексные соединения все-таки известны.
Бром является слабым комплексообразователем, а криптон комплексных соединений практически не образует.
С точки зрения электростатической теории (ТКП) большей способностью к комплексообразованию обладают те элементы, которые имеют наиболее выраженную поляризующую способность и одновременно могут сами в значительной степени поляризоваться. Именно такими свойствами обладают переходные металлы (ионы) и, в особенности, металлы восьмой В группы и близких к ней подгрупп.
Метод валентных связей периодическое изменение способности элементов к комплексообразованию объясняет, основываясь на представлениях о гибридизации орбиталей. Наиболее прочные химические связи образуются тогда, когда для этого используются не только s-, р-орбитали, но и d-орбитали. Это успешно реализуется в случае переходных металлов, имеющих частично заполненные d-орбитали.