Toshkent kimyo-texnologiya instituti
Download 0.72 Mb. Pdf ko'rish
|
faol polifunksional birikmalar sintezi va xossalari dissertatsiya
- Bu sahifa navigatsiya:
- Kimyoviy xossalari
- Aminokislotalarning karboksil guruhiga xos reaksiyalar
- Aminokislotalarning aminoguruhiga xos reaksiyalar
- α- Aminokislotalarga xos reaksiyalar
Olinshi: Tiomochevinani ammoniy rodanitni izomerlanish reaksiyasiga kiritish orqali olish mumkin. Bu usul ammoniy izosinatdan mochevina olish usuliga o’xshab ketadi.
Mochevinaga nisbatan tiomochevinaning hosil bo’lishi yuqori unum bilan boradi. Haroratga qarab tiomochevina va ammoniy rodanitning turli nisbatdagi aralashmasi hosil bo’ladi: temperatura 140 o C da 28,1 % tiomochevina, 156 o C da 26,7% va 180 o C da 21,8% ni tashkil qiladi[51]. Mochevina asosan uglerod dioksidi va ammiakdan sintez qilinadi. Tiomochevina ham shunga o’xshash bo’lgan usul ya’ni uglerod disulfid va ammiakdan sintez qilinadi: CS 2 + 2NH 3 (NH 2 ) 2 CS + H 2 S 28
Tiomochevinani vodorod sulfidi yoki ammoniy sulfididan ishqoriy metal sianamidi masalan kalsiy sianamidning suvli eritmasidagi reaksiyasi asosida ham olish mumkin[51]: CaCN 2
4 ) 2 S + 2H 2 O (NH 2 ) 2 CS + Ca(OH) 2 + 2NH
3
Tiomochevinani ohista 130 o C gacha qizdirganimizda ammoniy rodanitga aylanadi, agar qizdirish 200 o C dan oshirilsa tiomochevina parchalanib ketadi va sianamid, vodorod sulfid, ammiak, uglerod disulfid va boshqa bikmalar hosil qiladi:
(NH 2 ) 2 CS 130 o C NH 4 SCN
(NH
2 ) 2 CS T >200
o C NH 2 CN + H
2 S +NH
3 + CS
2
Tiomochevinani ishqor eritmasi bilan qizdirilganda gidrolizga uchraydi va ammiak, vodorod sulfid, uglerod to’rt oksidini hosil qiladi: (NH
2 ) 2 CS + H 2 O OH - NH 3 + H
2 S + CO
2
Oksidlanish reaksiyalariga kirishadi.Bunda oksidlovchiga qarab turli mahsulotlar hosil qiladi. Masalan havo kislorodida chala oksidlanib mochevina hosil qiladi yoki formamidinsulfin kislotasi(dioksid tiomochevina) yoki formamidindisulfid, kuchli oksidlovchi ta’sirida esa uglerod dioksid, sulfat kislota va azotgacha oksidlanadi[ 50]: 29
H 2 NC(S)NH
2 1/2 O
2 H 2 O 2 J 2 O 2 , H 2 O H 2 NC(O)NH 2 H 2 N C + SO - 2 NH 2 H 2 N C HN S S C
NH 2 NH CO 2 + H 2 SO 4 + N 2 + H 2 O
Tiomochevinaning molekulasi tuzilishi o’rganilganda , uning molekulasida rezonans hodisasi kuzatilib u tioamid va tioimid ko’rinishda bo’lishi aniqlangan: H N
C N S H H H N H C N
+ S - H H
Mineral kislotalar bilan ta’sirlashib tuzlar hosil qiladi. Bu tuzlarga esa metal atomi kiritilib kompleks tuzlar hosil qilinadi: H 2
2 + HX
[H 2 N C NH 2 ] SH X - (X= Hal, NO 3 , ClO
4 va boshqalar)
Alkilgalogenid, dialkilsulfat va boshqa alkillovchi reagentlar bilan oson reaksiyaga kirishib S- alkilizotiomochevina hosilasini yani S- alkilizotiuron tuzlarini hosil qiladi. Lekin hosil bo’lgan oxirgi mahsulot beqaror bo’lib osongina parchalanib tiollar hosil qiladi[52]:
30
H 2 NC(S)NH
2 + RX
H 2 N H 2 N + C S R
X - OH - RSH + CO 2 + NH
4 X + NH
3 X= Hal, OSO 2 OR
Tiomochevina bir qator spirtlar ( benzil, furfurol) bilan sulfat kislota ishtirokida reaksiyaga kirishadi. Jarayon yuqoridagi reaksiyaga o’xshab boradi. S- alkil hosilalar α, β- laktonlar va α, β- bo’lmagan kislotalar bilan ham o’zaro reaksiyaga kirishadi. Bundan tashqari tiomochevina atsilgalogenid yoki karbon kislota angidridlari bilan ta’sirlashadi. Bunda haroratning yuqori yoki past bo’lishiga qarab ikki xil mahsulot: N- yoki S- atsil hosila olinadi. S- aril hosilasi esa tiomochevinaning aktivlangan arilgalogenid yoki arildiazoniy tuzlarini ta’sirlashtirib olinadi[53]: H 2
2 + RCOCl 110 o
- HHal 25 o C H 2 NC(S)NHCOR H 2 N H 2 N + C SCOR Hal -
Tiomochevina oksobrikmalar ya’ni aldegid yoki ketonlar bilan o’zaro ta’sirlashib gidroksialkilmochevina hosilalarni hosil qiladi. Ushbu birikma tarkibidan 1 molekula suvni chiqarib yuboradi va N- tiokarbomoiliminni hosil qiladi: H 2 NC(S)NH 2 + RR'CO H 2 NC(S)NHC(OH)RR' H 2 NC(S)NHC(OH)RR' H 2 NC(S)NHC(OH)RR' -H 2 O H 2 NC(S)N=CRR' R= Alk, Ar: R'= H, Alk
31
Tiomochevina simob oksidi yoki surik (Pb 3 O 4 ) bilan oksidlansa, jarayon desulfurizatsiya bilan boradi va sianamid hosil bo’ladi. Agar nitrit kislota ta’sir ettirilsa mol nisbatga qarab tiosianat kislotasi yoki formamidindisulfid hosil qiladi.Agar oxirgi mahsulotga dioltingugurtdixloridning xloroformdagi eritmasi bilan ishlov berilsa, digidroxloridformamidintrisulfid hosil bo’ladi.
Digidroxloridformamidintrisulfidga epoksid ta’sir ettirilsa tiiranlar hosil bo’ladi. Ushbu reaksiyalar bifunksional geterosiklik sistemalarni hosil bo’lishiga olib keladi[54]. H 2 NC(S)NH 2 + HgO - HgS, - H 2 O H 2 NCN H 2 NC(S)NH 2 + HNO
2 HNCS + N
2 + 2H
2 O 2H 2 NC(S)NH
2 + 2HNO
2 C H 2 N HN S S C NH 2 NH + 2NO + 2H 2 O 2H 2 NC(S)NH
2 + S
2 Cl 2 CHCl 3 C H 2 N HN S S S
C NH 2 NH * 2HCl
H 2 NC(S)NH 2 + C C O C C
S + H
2 NC(O)NH
2
Yuqoridagilardan tashqari yana bir qancha moddalar bilan ta’sirlashib faol fiziologik moddalar hosil qiladi shu sabali ham tiomochevina kimyo sanoatida keng miqyosda ishlatilib kelinadi. Glitsin- (aminosirka kislota yoki aminoetan kislota) Shirin ta’mli rangsiz kristall modda .Nomi yunoncha so’zdan olingan bo’lib glykos – shirin va kolla - yelim yoki glikokol so’zlaridan olingan. Glitsin aminokislotasi oqsillar tarkibida boshqa aminokislotalarga nisbatan eng ko’p uchraydi. Masalan ipak oqsili (fibroin) gidrolizlanganda juda ko’p miqdorda ( dastlabki modda massasining 36% gacha ) glitsin olinadi. Ochiq zanjirli alifatik aminokislotalar qatoriga kiradi.Oqsillar hosi
32
bo’lishida muhim ahamiyatga ega.Ushbu aminokislotada optik izomerlar kuzatilmaydi.Glitsin tibbiyotda sifatli nootrop davolovchi vosita hisoblanadi.Glitsinning hosilasidan fotografiyada ham ishlatiladi. Masalan: paraoksifenilglitsin yoki p- gidroksifenilaminosirka kislotasi fotografiyada plyonkani yuvuvchi vosita sifatida ishlatiladi[56].
Sistematik
Nomlanishi Aminosirka kislota
formulasi
H 2
C H 2
C OO H
Molyar massasi 75,07 gr/mol Zichligi
1,607 gr/sm³ Termik xossalari Т. suyuqlanish
290 °C
Reg. nomer CAS
56-40-6 PubChem
750
Yuqoridagibarchama’lumotlarstandartsharoit (25 °C, 100 kPa) uchunkeltirilgan.
33
Glitsin asosan oqsillarni gidroliz qilish orqali olinadi.Oqsillarning suvli eritmadagi gidrolizidan asosan α- aminokislotalar aralashmasi hosil bo’ladi.Lekin bundan tashqari kimyoviy usullar bilan ham olsa bo’ladi. α- aminokislotalarni kimyoviy yo’l bilan olish uchun α- galogenkarbon kislotalardan, aldegidlardan, galogenuglevodorodlardan foydalaniladi[57]. 1. α- galogenkarbon kislotalarga ammiak ta’sir ettirilganda α- aminokislotalar hosil bo’ladi. Bunda mol nisbatga qarab aminokislota yoki uning ammoniyli tuzi hosil bo’ladi. Bu usul sanoat ahamiyatiga ega usullardan hisoblanadi: CH 2
C O OH + 2NH 3 CH 2 NH 2 C O OH + NH 4 Cl CH 2 Cl C O OH + 3NH 3 CH 2 NH 2 C O O -
+ NH 4 Cl NH 4 +
2.
Aldegid yoki ketonlardan α- aminokislotalar olish uchun dastlab HCN keyin esa ammiak ta’sir ettirish orqali α- aminokislotalar olinadi. Bu usulni siangidrinli sintez deb ataladi:
H C O H + HCN H C H OH CN H C
H OH CN + NH 3
H C H CN NH 2 + H 2 O H C H CN NH 2 + 2H
2 O H C H COOH
NH 2 + NH 3
34
Yuqoridagi usuldan tashqari karbonil brikmalarga KCN va ammoniy xlorid aralashmasining suvdagi
eritmasini ta’sir
ettirish orqali
ham α- aminokislotalar olish mumkin. Bu usulni 1906- yilda Shtrekker va Zelinskiy amalga oshirgan[58]: R C O
+ KCN + NH 4 Cl R C O H + HCN + NH 3 + KCl R C OH H CN + NH 3 + KCl R C H CN + H 2 O + KCl
NH 2
R C H CN + H 2 O NH 2 H + X - R C NH 2 H COOH
3. Galogenuglevodorodlardan olishda dastlab galogenuglevodorod atsetilaminomalon efiri bilan alkillanadi. So’ngra olingan mahsulot gidrolizlanadi va dekarboksillanadi. Natijada α- aminokislotalar hosil bo’ladi[59]:
R X + CH 3 CNH C
O COOC
2 H 5 COOC 2 H 5 Na + CH 3 CNH C O COOC
2 H 5 COOC 2 H 5 R + NaX CH 3 CNH C O COOC
2 H 5 COOC 2 H 5 R + H 2 O H + X - RCHCOOH NH 2
35
4. α- Nitrokislotalar, oksimlar yoki α- oksokislota gidrazonlarini vodorod yordamida qaytarilganda, shuningdek α- oksokislotalarni ammiak ishtirokida vodorod bilan qaytarilganda ham α- aminokislotalar hosil bo’ladi:
CH NO 2 C O OH R + 3H 2
Ni R CH
NH 2 C O OH
+ 2H 2 O R C
NOH COOH + 2H 2 R C
NH 2 H COOH + H 2 O R C
O C O OH + NH
3
-H 2 O R CH NH C O OH + H
2 Ni R CH NH 2 C O OH
5. Almashgan atsetosirka efirlari orqali ham α- aminokislotalar olish mumkin (Feofilaktov reaksiyasi): CH 3 C O CH R C O OC 2 H 5 C
6 H 5 N 2 Cl/OH - HCl CH 3 C O C R N C O OC 2 H 5 N C 6 H 5 CH 3 C O C R N C O OC 2 H 5 N C 6 H 5 + H
2 O - CH 3 COOH
- C 2 H 5 OH R CH N N C 6 H 5 COOH R C N COOH NH C 6 H 5 + H
2
R C COOH H NH 2 + C 6 H 5 NH 2 36
6. Chorvachilikda ozuqa sifatida ishlatiladigan aminokislotalarni (asosan almashtirib bo’lmaydigan aminokislotalarni) biotexnologiya usullaridan foydalangan holada ishlab chiqarilmoqda. Masalan, gulutamin va asparagin aminokislotalarini, treonin, alanin, triptofan, metionin, lizin va boshqalarni olish texnologiyalari o’zlashtirilgan[60].
Aminokislotalarda ikki xil -COOH va -NH 2 guruhlar borligi uchun karbon kislotalar kabi -COOH guruh hisobiga tuz, efir, amid va galogenangidridlar hosil qiladi, shuningdek ular -NH 2 guruhga xos reaksiyalarga ham kirishadi. Aminokislotalarning karboksil guruhiga xos reaksiyalar 1. Aminokislotalar ishqorlar bilan ta’sirlashib tuzlar hosil qiladi[58]: R CH NH
COO + NaOH R CH
NH 2 COONa + H 2 O
2. Odatdagi tuzlar bilan bir qatorda aminokislotalar og’ir metall kationlari bilan ichki kompleks tuzlar ham hosil qiladi. Masalan, mis bilan ko’k tusli kristall bo’lgan ichki kompleks (xelat) hosil qilish barcha α- aminokislotalar uchun xos reaksiya hisoblanadi: CH R C
O O H H R CH
C N O O H H Cu
3. Aminokislotalar ham karbon kislotalar kabi soirtlar bilan eterifikatsiya reaksiyasiga krishadi. Reaksiya HCl ishtirokida boradi: R CH
NH 3 COO + C 2 H 5 OH + HCl R CH
NH 3 Cl - COOC
2 H 5 37
Oxirgi mahsulotga ammiak ta’sir ettirilsa aminokislotalarning amidlari hosil bo’ladi: R CH
NH 3 Cl - COOC
2 H 5 + NH 3 R CH NH 2 C O NH 2 4. Aminoguruhi himoyalangan (atsillangan) aminokislotalarga SOCl 2 yoki
POCl 2 ta’sir ettirib ularning xlorangidridlari olinadi: R CH
NH 2 COOH + (CH 3 O) 2 O R CH
NH COOH
COCH 3 + CH 3 COOH
R CH
NH COOH
COCH 3 + POCl 2 R CH
NH C COCH 3 O Cl Xlorangidridlardan esa tegishli angidrid, amid va efirlar olish mumkin. Aminokislotalarning aminoguruhiga xos reaksiyalar 1. Aminokislotalar mineral kislotalar bilan aminlar kabi ammoniy tuzlarini hosil qiladi: H 2 N CH 2 COOH + HCl Cl H 3 N CH 2 COOH
2. Nitrit kislota ta’sirida oksikislotalarga aylanadi. Bunda erkin azot ajraladi. Ushbu reaksiya aminokislota, oqsil va uning parchalanish mahsulotlaridagi -NH
2 guruhni miqdoriy jihatdan aniqlash maqsadida ishlatiladi[61]:
R CH
NH 2 COOH + HONO R CH COOH OH + N 2 + H
2 O
3. α- Aminokislotalarning murakkab efirlarini diazotirlab diazoefirlar olinadi. Olingan mahsulot organik sintezda ishlatiladi:
38
R CH NH 3 Cl - COOC
2 H 5 + HNO 2 R C C O OC 2 H 5 N 2
4. Xlorangidridlar va angidridlar ta’sirida aminokislotalarning N- atsil hosilalari olinadi. Ushbu brikmalar esa peptidlar sintezida katta ahmiyatga ega moddalar sirasiga kiradi:
R CH
NH 2 COONa C O Cl - NaCl C O N H CH R COOH
5. Kuchsiz ishqoriy muhitdagi (P H =9) formaldegidning aminokislotaga ta’siridan N- metilen hosila olinadi, undan -/COOH guruhini titrlashda foydalanish mumkin: R CH NH
COOH H 2 CO - H
2 O R CH N COOH
CH 2
α- Aminokislotalarga xos reaksiyalar 1. Fermentlar (dekarboksilaza) yoki ayrim mikroorganizmlar ta’sirida aminokislotalarning dekarboksillanishidan aminlar hosil bo’ladi[62]:
R CH NH 2 COOH R CH 2 NH 2 - CO
2 ferment
2. Oksidlovchilar ta’sirida aminokisotalar dezaminlashadi ya’ni aminoguruhini yo’qotadi: R CH
NH 2 COOH O R C COOH
O R C
O H - NH 3 - CO
2
39
3. O’simlik va hayvon organizmida maxsus fermentlar ta’sirida aminokislotalarning qayta aminlanishi sodir bo’ladi:
R CH
NH 2 COOH R' C COOH
O + R' CH NH 2 COOH R C COOH
O +
4. α- Aminokislotalarga ningidrin qo’shib qizdirilganda binafsha rang paydo bo’ladi. Shuning uchun ningidrin qog’oz xromatogrammasi va elektroforegrammalarni ochiltirish uchun keng ishlatiladi: R CH NH
COOH + O O O Ningidrin R C NH
O O OH H H 2 O - CO
2 R C
O H + NH 3
O O O O O OH H + NH
3 + N O O O OH - 2H
2 O Ko'k - yashil rangli bo'yoq
5. α- Aminokislotalar va ularning efirlari qizdirilganda molekulalararo degidratlanish va halqalanish natijasida diketopiperazinlar (siklik amidlar) hosil bo’ladi:
C CH OH O R N H H HC R N C H H HO O + t o -2H 2 O N N R R O O H H diketopiperazin (siklik amid)
|
ma'muriyatiga murojaat qiling