Тушунчалари Сигналлар сони ва уларнинг интенсивлиги

2. Парамагнит токлар ва кимёвий алмашиниш
тушунчалари
а) Парамагнит токлар.
Парамагнит токлар тўйинмаган органик бирикмалар молекуласидаги қўшбоғнинг -электронларининг магнит майдон чизиқлари атрофида айланма харакатидан ҳосил бўлади, шу қўшбоғли системага нисбатан ҳар хил геометрик ҳолатда жойлашган протонларга турлича таъсир этади. 35-расмда -электронларнинг магнит майдони атрофида айланиб ҳосил қилган локал магнит майдон чизиқлар йўналиши тасвирланган.

а	б	в

35-расм. Бензол (а), альдегид гурухи (б) ва ацетилендаги (в) -боғ электронларининг магнит майдони атрофида айланишидан ҳосил бўлган магнит майдон чизиқларининг йўналиши.

Бензол халқаси ва альдегид гурухи текислигида жойлашган протонлар ёнида -электронлар ҳосил қилган локал магнит чизиқлари ташқи майдон Н₀ га параллел равишда йўналгани учун H₀ майдон кучланиши ортади ва натижада бу протонлар сигнали кучсиз майдонда кузатилади. Парамагнит токларнинг ташқи магнит майдонга параллел йўналган қисмида жойлашган протонлар сигналини кучсиз майдонга силжиш ҳодисасига парамагнит экранлашиш деб айтилади. Аксинча, қўшни молекуланинг бирор протони бензол халқаси ёки альдегид гурухи текислигига перпендикуляр равишда парамагнит ток чизиқлари доирасига яқин келса, бу нуқталарда парамагнит ток чизиқлари Н_о га антипараллел йўналгани сабабли у шу текислик устида ёки остидан жой олган протонлар резонанси кучли майдонда кузатилади ва бу ҳодисага димагнит экранлашиш деб айтилади. Расмдаги парамагнит () ва димагнит () экранлашишларнинг мавжудлиги асосида бензол ва альдегид протонларининг кучсиз майдонда, ацетилен молекуласидаги протоннинг кучли майдонда намоён бўлишини тушунтириш мумкин.

Ўринбосарлар мавжуд бўлган бензол халқасидаги ароматик протонларнинг сигналлари 6.5-8,0 м.у. оралиғида намоён бўлади. Агар бензол халқасидаги ўринбосар электронодонор хусусиятга эга бўлса, масалан фенол ёки анилин молекуласида, халқадаги протонлар бензолдагига нисбатан кучлироқ экранланишга учрайди, чунки бундай ҳолатларда халқадаги электрон зичлиги кўпаяди. Кўп ҳолларда орто-протонлар бошқа протонларга нисбатан кўпроқ экранлашган, пара-протонларнинг экранланиши оралиқ ҳолатда бўлади. Бу натижалар орто ва пара-ҳолатларда электрон зичликнинг ошишига сабабчи бўлиб, сигналларнинг бензол протонларига нисбатан кучли майдонда чиқишига сабабчи бўлади.

Агар ўринбосар акцептор хусусиятга эга бўлса (масалан, нитpoбeнзoлдa), юқоридаги ҳолатнинг тескариси содир бўлади, яъни бензол сигналига нисбатан парамагнит силжиш рўй беради:

б) Кимёвий алмашиниш.

Маълумки, қутбли кимёвий боғлар (OH, NH, SH) қутбсиз ковалент боғга (С-Н) нисбатан беқарор бўлиб, бир молекуладаги ёки қўшни молекулалардаги OH, NH, SH гурухларнинг протонлари ўзаро алмашиниб туради. Протонларни бир атомдан бошқа атомга ўтиб туриши динамик ҳодиса бўлиб, буни кимёвий алмашиниш деб айтилади. Мисол учун NH ва ОН гурухлари протонларининг алмашинишини протонлар кимёвий силжиш қийматларига қандай таъсир қилишидан билиш мумкин. Протонларда кимёвий алмашиниш бўлмаган вақтда (жуда паст температурада), азотнинг донор, кислороднинг акцепторлик хусусиятига биноан NH гурухи протони кучли майдонда, ОН гурухники эса ундан чапроқда - кучсиз майдонда сигнал беради, аммо уй температурасида протонларнинг ўтиб туриши сабабли NH ва ОН протонлари учун иккита сигнал ўрнига битта умумий сигнал кузатилади (36-расм).

36-расм. Протонлар кимёвий алмашинишининг сигналларга таъсири (а-паст температурада, б-уй тепмератураси (25°С)да).

Шунинг учун ЯМР спектроскопия ёрдамида молекуладаги харакатланувчи жараёнларни ўрганиш мумкин, чунки булар спектрда сигналларнинг сонини ўзгаришига сабабчи бўлади.