Тушунчалари Сигналлар сони ва уларнинг интенсивлиги

ПМР спектроскопиясининг параметрлари

Режа:

1. Кимевий силжиш.
2. Парамагнит токлар ва кимёвий алмашиниш
тушунчалари
3. Сигналлар сони ва уларнинг интенсивлиги.
4.Спин-спинларнинг ўзаро таъсир константаси (ССТК).
Протон магнит резонанси иккита параметр, яъни ким-ёвий силжиш ва спин-спинларнинг ўзаро таъсир константаси билан изоҳланиб, уларнинг қийматлари органик молекуланинг тузилишига ҳамда улардаги электронлар зичлигининг тақсимотига боғлиқ ҳисобланади.
1. Кимевий силжиш.
Молекулалардаги ҳамма протонлар бир-биридан табиатан фарқ қилмаса улар битта умумий сигналда намоён бўлиши керак, яъни 23-тенгламадаги ,  ва Н₀ қийматлар барча протонлар учун доимийдир. Амалиётда кўп ҳолларда битта молекуланинг турли функционал гурухларидаги водород атомларининг резонанс частотаси -  бир-биридан фарқ қилади, ЯМР усулининг асосида ҳам шу жараён ётади. Водород атомига бевосита бириккан углерод атоми ёки шу атомга туташган функционал гурухнинг электронга мойиллиги (электронманфийлиги) водород атомининг электрон булути зичлигини кўп ёки оз даражада камайтиради. Масалан, баъзи протонлар қўшбоғ, бошқалари эса оддий ёки учбоғ таъсирида бўлади, яъни водород атоми атрофидаги электрон булут зичлиги протонни (водород ядросини) ташқи магнит майдон таъсиридан сақлайди (экранлайди). Шунинг учун протон атрофида электрон булутининг кўп ёки озлигига мос равишда протонлар резонанс частотасининг қиймати бир-биридан фарқ қилади.
Тахлил этилаётган модда магнит майдонига киритилганда унинг электронлари Н₀ майдон йўналган магнит чизиқлари атрофида айлана бошлайди ва электронларнинг бу айланиши ўз навбатида протонлар атрофида H₀ ra нисбатан кичик бўлган ва унга қарши йўналган янги локал (кичик ҳажмдаги) магнит майдонини вужудга келтиради (Ленц қонуни, 33-расм).

33-расм. Ташқи майдон Н₀ таъсирида локал магнит майдони Н_лок нинг ҳосил бўлиши.

Локал майдоннинг қиймати Н_лок бўлганда эффектив майдоннинг қиймати H_эфкН₀-Н_лок бўлади. Натижада ядрога таъсир этаётган (H₀-H_л) кучланиш резонанс учун керак бўлган H₀ қийматдан камаяди.

Резонансни кузатиш учун майдон кучланишини экранланиш таъсирига тенг миқдорда ошириб уни дастлабки H₀ қийматига келтириш керак бўлади. Шундай қилиб, ядрога таъсир этаётган эффектив магнит майдон қиймати қуйида-гича ифодаланади:
Н_эфкН₀-Н₀(1-)Н₀
Н_эфк - протон атрофидаги электронлар ҳосил қилган Н₀ га қарши йўналган локал магнит майдон қиймати  (сигма) экранланиш константаси деб айтилади. Бинобарин, электрон булути зичлиги қалин (катта) бўлган протонлар атрофида Н₀ га қарши йўналган майдон катта бўлгани сабабли уларнинг резонанси учун каттароқ кучланиш (яъни каттароқ частота) керак бўлади ва аксинча электрон булути зичлиги сийраклашган ( -кичик) -протонлар атрофида кичик локал майдон ҳосил бўлгани учун улар кичикроқ кучланишда резонансга учрайди.
Протонга қўшни атом ва гурухларнинг электронакцептор хоссаси қанча катта бўлса, протон атрофидаги электрон булутининг акцептор томонига тортилиши ҳисобига протоннинг экранланиши кам ва локал майдон қиймати ҳам шунча кичик бўлади, аммо электронодонор атом ва гурухлар аксинча таъсир кўрсатади. Масалан, метиламин ва метилхлориддаги метил гурух протонлари сигналининг ўрни солиштирилса метиламин учун бу сигнал кучли майдонда намоён бўлади.
Органик моддаларнинг ЯМР сигналлари кучланиши 14000 эрстед бўлган магнит майдонида 6010⁶ герцли электромагнит тўлқинлар ютилиши билан, одатда 700-900 Гц оралиғида кузатилади. Агар бир модданинг турли сигналлари орасидаги масофани 1 Гц бирлигида аниқлаш керак бўлса, у ҳолда 6010⁶ герцга нисбатан ўн миллион марта кичик частотани ўлчаш жуда катта аниқликни талаб этади Шунинг учун оптик спектроскопиядан фарқи, ЯМР спектроскопияда сигналларнинг ўрни абсолют эмас, балки нисбий қиймат-ларда кўрсатилади. Аниқланаётган модда протонлари сигналининг ўрни бирор стандарт (эталон) модда протонларининг сигналига нисбатан белгиланади ва бу икки сигнал частоталарининг фарқи кимёвий силжиш деб айтилади. Эталон модда битта интенсив сигнал бериши ва бошқа протонлар сигналидан четда жойлашиши зарур. Бу талабларга тетраметилсилан - (СН₃)₄Si жавоб беради. Халқаро эталон сифатида қабул қилинган тетраметилсиланнинг (ТМС) қуйи-даги хусусиятлари мавжуд:
а) ундаги 12 протон ҳам бир хилда қуршаб олинган, демак уларнинг экранланиш константаси бир хил. Шунинг учун ТМС битта частотадаги энергияни ютади, яъни спектрда ягона сигнал кузатилади.
б) бу сигнал энг кучли майдонда жойлашган. Органик бирикмалардаги барча протонлар эса нисбатан кучсиз майдонда резонансга учрайди.
в) ТМС бошқа органик бирикмалар билан кимёвий таъсирлашмайди ва осон учувчандир. Спектр олиб бўлингандан кейин моддани яна осонгина ажратиб олиш мумкин.
ТМС нинг камчилиги шундан иборатки, баъзи органик бирикмаларнинг эритмаларида яхши аралашмайди. Ампуладаги аниқланаётган модда эритмасига ТМС дан 2-3 томчи томизилади. ТМС текшириладиган эритма билан яхши аралашмаган ҳолларда ТМС ўрнига бензол, учламчи бутил спирти ишлатилиши мумкин. ТМС сигналининг спектрдаги ўрни нол рақами билан белгиланиб, қолган сигналларнинг ўрни ана шу нолга нисбатан герцларда ўлчанади.
Тетраметиленсиландан ташқари эталон модда сифатида эквивалент протонларга эга бўлган гексаметилдисилоксан (ГМДС) дан фойдаланилади, унинг сигнали синглет кўринишда намоён бўлиб CDCl₃ эритмасида ТМС га нисбатан кимёвий силжиш қиймати 0,055 м.х. га тенг.

ГМДС	ОЦТС

ГМДС нинг ТМС дан афзаллиги шундан иборатки, у кўпгина органик эритувчиларда яхши эрийди, ҳамда юқори температурада ҳам уни ишлатиб спектрларни олиш мумкин (қайнаш температураси100,5°С). Шундай эталон модда қаторига октаметилциклотетрасилоксан (ОЦТС) ни киритиш мумкин.
Спектрдаги сигналларнинг ўрни герцларда ифодаланса, сигнал ўрни спектрометр магнит майдони кучланиши Н қийматига пропорционал равишда ўзгаради. Масалан, 60 МГц ли спектрометрда протон ТМС га нисбатан 120 герцда резонанс берса, 100 МГц лида бу қиймат 200 герцга тенг бўлади. Турли частотали спектрометрларда ёзилган спектр сигналларини таққослаш учун герцларда ифодаланган сигнал частотаси спектрометрни иш частотасига бўлинади. Ҳосил қилинган бирлик ишчи частотага нисбатан олинган миллион улушлардан иборат. Кимёвий силжишнинг миллион улушлар бирлиги спектрометрнинг иш частотаси (ёки магнит майдон кучланиши Н_о) қийматига боғлиқ эмас. Миллион улушлар бирлиги дельта () ҳарфи билан белгиланиб қуйидаги формула асосида ҳисобланади:


(24
бу ерда,  - кимёвий силжишнинг миллион улушлар бирлиги
 - аниқланаётган намуна ва эталон модда сигналлари частоталарининг фарқи (герцда ифодаланган кимёвий силжиш)
_г - спектрометр генераторининг иш частотаси
10⁶-қулайлик учун киритилган кўпайтувчи.

Аслида бу коэффицент герцларни мегагерцлардан келтирилганидан (10⁶) келиб чиққан бўлиб, спектрометр иш частотаси миллиондан бир неча ҳисса улуш ўзгартирилгандаёқ резонанс вужудга келишини кўрсатади. Юқорида келтирилган мисолдаги кимёвий силжишни миллион улушда қуйидагича ҳисоблаш мумкин.

ёки 2,0 миллион улуш (м.у.)

ЯМР спектрларда сигнал ўрнини белгилаш учун икки хил шкала қабул қилинган:

1)  шкалада эталон ТМС нинг сигналини нол миллион улуш деб олинади, бунда намунанинг сигналлари 0 билан 10 м.д. оралиғида намоён бўлади.
2)  (тау) шкалада эса ТМС сигналининг ўрни 10 м.у. га тенг деб олинган ва қолган сигналларнинг қиймати ўнгдан чапга камайиб бориб 10 билан 0 м.у. оралиғида кузатилади (34-расм). Ҳар иккала шкала ўртасида жуда оддий боғланиш бор (25).
 (25)

Демак кучсиз майдонда резонанс берувчи протоннинг кимёвий силжишига  шкалада катта,  шкалада эса кичик қиймат мувофиқ келади, аммо ПМР учун асосан  шкала маълум қулайликка эга, яъни кимёвий силжиш қиймат-ларининг ортиб бориши шу сигналларга тегишли протонлар экранлашишининг ортиб боришига мос келади.

ПМР спектр ёзишдан аввал, одатда эталон сигнали спектр ёзиладиган махсус қоғозининг ўнг чеккасидаги ЯМР шкаласининг ( ёки 10 м.у.) чизиғига мослаб олинади. Сўнгра спектр чапдан ўнгга томон, яъни майдон кучланиши ортиб бориши тартибида 1000, 500, 250,100 ва 50 Гц оралиғида ёзилади. ПМР қоғозининг спектр остида кўрсатилган рақамлар 0 (ёки т) шкаласи учун тегишли ҳисобланади. Кичик аниқликда ёзилган этил спиртининг ПМР спектри 34-расмда берилган, унда герц қийматлар билан миллионлар улуши орасидаги муносабат кўрсатилган.
Этил спиртининг метил гурухдаги учта протони магнит ҳолати жиҳатидан ўзаро эквивалент, яъни бир хил экранланиш константасига эга бўлиб, бошқа протонларга нисбатан кўпроқ экранлашган. Шунинг учун метил гурухда протонларига тегишли сигнал кучли майдонда, яъни эталон сигналига яқин жойда намоён бўлади. Метилен гурухининг иккала протонининг магнит ҳолати бир хилда бўлиб, уларнинг электрон булути қўшни электроноакцептор кислород атоми таъсирида бўлади, шунинг учун метилен гурухининг протонлари метил гурух протонлари сигналидан кучсизроқ майдонда намоён бўлади, гидроксил гурухидаги водород атомларининг сигнали кислород атоми таъсирида янада кучсизроқ майдонда жойлашадилар.

34-расм. Этил спиртининг кичик аниқликда ёзилган ПМР спектри.

Шундай қилиб, турли қуршовга эга бўлган протонларнинг кимёвий силжиш қиймати турлича бўлади, яъни протон сигналининг ўрни унинг ён қўшнисининг табиатига боғлиқ. Протон сигналининг кимёвий силжиш қийматига қараб уни қуршаб турган атом ёки гурухлар ҳақида маълумот олиш мумкин. Аниқ тузилишга эга бўлган жуда кўп органик бирикмалар спектрларидан кимёвий силжиш қийматлари аниқланиб жадваллар тузилган. Жадваллар ёки шарҳланган спектрлар атласи асосида номаълум модда спектрлари тахлил этилади ва шу модда протонларини қуршаб турган атом ёки функционал гурухлар тўғрисида маълумот олинади (11-жадвал).

11-жадвал.
Протонларнинг кимёвий силжиш қийматлари
(эритувчи -хлороформ, R - углеводород радикали)

Протонлар тури	Кимёвий силжиш		Протонлар тури	Кимёвий силжиш
	м.у.	Гц		м.у.	Гц
1	2	3	4	5	6
	0,9	54		3,7	220
	1,3	78		3,5	210
	2,0	120		3,2	190
	5,0	300		5,8	350
	5,3	320		3,8	220
	7,3	440		5,3	320
	2,5	150		9,7	580
	1,8	108		5,0	300
	2,3	140		7	420
	11,0	660		1-5
	2,3	126

Жадвалдаги маълумотлар ацетилен молекуласидаги протон сигнали олефин ва ароматик углеводородларнинг протонларига нисбатан кучли майдонда намоён бўлишини кўрсатади.

Турли протонлар сигналлари деярли катта бўлмаган (1-2 м.у.) оралиғида кузатилиши билан бир қаторда спиртлар ва аминобирикмалардаги гидроксил ва аминогурух протонларининг сигнали бир оз кенгроқ шаклда ва каттароқ (5-10 м.у.) оралиқда кузатилади.
ЯМР спектрларининг ўзига хос шундай хусусиятларини тушуниш учун сигналлар ўрнини белгиловчи яна икки тушунча билан танишиш зарур.