Ультрабинафша (УБ) спектроскопия. Электрон ўтишлар. Диен, полиен ва карбонил гурухларнинг ютилиши. Карбоксил гурухи ютилиши. Ароматик ва гетерохалкали бирикмалар уб спектрлари

Ультрабинафша (УБ) спектроскопия. Электрон ўтишлар. Диен, полиен ва карбонил гурухларнинг ютилиши. Карбоксил гурухи ютилиши. Ароматик ва гетерохалкали бирикмалар УБ спектрлари.

Электромагнит спектрининг УБ соҳаси тўлқин узунлиги қийматлари билан бир-биридан фарқ қиладиган икки хил соҳачаларга, яъни узоқ УБ ва яқин УБ соҳачаларга бўлинади. Узоқ соҳадаги тўлқин узунлигининг қиймати 190 нм дан кичик бўлиб, унинг охирги кичик қиймати рентген нурларининг соҳасига яқинлашади. Яқин УБ соҳага тегишли бўлган тўлқин узунликнинг қиймати 190 нм дан юқори бўлиб 450 нм гача бўлган соҳага эга.

Амалиётда органик моддалар тузилишини ўрганишда яқин УБ соҳа кенг миқёсда ишлатилади. Бу соҳада ютилишнинг содир бўлишига асосий сабаб, молекулаларда тўйинмаган гурухлар, ҳамда тақсимланмаган электронлари бўлган атомларнинг бўлишидир. Яқин УБ соҳасида ютилиш максимумини берадиган гурухларга хромофорлар деб айтилади.
Агар молекулада хромофорлар кўп миқдордаги бошқа хромофорлар билан боғланган бўлса ютилиш максимумининг қиймати катта тўлқин узунликдаги соҳага силжийди, шунинг учун ҳам бундай тузилишдаги бирикмалар кўп ҳолларда рангли бўлиб, ютилиш максимумини кўзга кўринадиган соҳада (lқ450-850 нм) намоён қилади.
Электронларнинг энергетик поғоналари ва ўтиш ҳолатлари
Маълумки, ядро атрофидаги электронлар энергетик поғоналарда жойлашиб орбиталга эга бўлади ва ўзига хос энергияга эга бўлган бундай орбиталларни 1s,2s,2р,3s...... деб белгиланади. Электронлар спинга эга, яъни улар ўз ўқи атрофида айланади, унинг спин сони Sқ1/2 га тенг бўлади. Бу қиймат битта протон спинининг қийматига тенг, демак электрон ҳам протонга ўхшаб иккита спин ҳолатида бўлади ( ). Паули қонунига асосан атом орбиталидаги электронлар қарама-қарши спинга эга бўлган иккита электрондан иборат бўлганида орбитал тўлиқ тўлдирилган ҳисобланади. УБ нури таъсирида электронлардан бирини юқорироқ орбиталга ўтказиш мумкин, бунинг натижасида УБ ва кўринувчи соҳада спектрларнинг кузатилиши рўй беради.
Кимёвий боғнинг ҳосил бўлишида қатнашмайдиган электронлар атомларда ҳам молекулаларда ҳам бир хилда жойлашган бўлади. Кимёвий боғ ҳосил бўлишида қатнашадиган электронлар эса молекулада атомлардаги электронлардан кескин фарқ қилади, яъни икки атом жуфтини боғловчи j ва j* молекуляр орбиталлар иккита атом орбиталларининг бирлашишидан ҳосил бўлади. Тўйинган углеводородлардаги углерод-водород боғининг ҳосил бўлишидаги боғловчи электронлар молекуляр орбиталларда жойлашган бўлиб, улар водород атомининг 1s орбиталидан ва углерод атомининг sр³ гибрид орбиталидан ташкил топади.
СН₄ молекуласи тўртта оддий s боғлардан ташкил топган бўлиб, бу боғларнинг ҳосил бўлишида қатнашадиган электронларни қуйи поғонадан юқори поғонага ўтказиш учун жуда катта энергия сарф қилинади. Бу электрон ўтишни s®s* деб номланади ва унга тегишли бўлган ютилиш узоқ УБ соҳа (120 нм) да намоён бўлади. Бу соҳани амалиётда ўрганиш имконияти йўқ ва шунинг учун тўйинган углеводородлар УБ спектри ёрдамида деярли ўрганилмайди.
Агар тўйинган углеводороддаги битта водород атомини ўзида кимёвий боғ ҳосил бўлишида қатнашмаган электрон тутган ўринбосар билан алмаштирилса, бу молекулада бошқача электрон ўтиш рўй беради. Масалан, метилйодид молекуласида боғланган ва боғланмаган орбиталлар асосан тўлдирилган, аммо s* орбитал эгалланмаган, шунинг учун боғланмаган орбиталдан битта электрон s* орбиталга ўтиши учун s®s* ўтишдан фарқли, n®s* ўтиш камроқ энергия талаб қилади, шунинг учун ҳам ютилиш s®s* ўтишдаги ютилишга нисбатан катта тўлқин узунликдаги соҳа (lқ259 нм)да намоён бўлади.

Олефин углеводородлардаги электрон ўтишларда оддий боғларни ҳосил қилувчи электронларга нисбатан камроқ энергияга эга бўлган p-электронлар бир поғонадан иккинчи поғонага осон ўтади, бу ўтиш учун кам энергия сарф бўлади ва уни p®p* электрон ўтиш тури сифатида кўрсатилади. p®p* электрон ўтишга тегишли бўлган ютилиш максимуми катта тўлқин узунлик соҳасида намоён бўлади.
Агар молекулалардаги функционал гурухларда қўшбоғ ҳамда тақсимланмаган жуфт электронлари бўлган гетероатомлар бўлса, бундай гурухлар учун p®p* электрон ўтишга нисбатан гетероатомдаги тақсимланмаган электронларнинг ўтиши аҳамиятли бўлиб, уни n®p* ўтиш сифатида изоҳланади, бу жараённинг кузатилиши учун эса кам энергия сарф бўлади. Бу электрон ўтишга тегишли бўлган ютилиш максимуми кичик интенсивлик билан бошқалардан фарқ қилади. Электрон ўтишларни энергияси бўйича қуйидагича ифодалаш мумкин:

Амалиётда асосан аҳамиятга эга бўлган электрон ўтишларга p®p*, n®p*, ва айрим n®d* ларни кўрсатиш мумкин. Ультрабинафша спектрининг максимум қийматларини намоён бўлишида молекуладаги электронларнинг бир атомдан иккинчи атомга кўчиши - локалланиш (бензол) ва делокалланиш ҳолатлари (пиридин) ҳам катта аҳамиятга эга.