Ультрабинафша (УБ) спектроскопия. Электрон ўтишлар. Диен, полиен ва карбонил гурухларнинг ютилиши. Карбоксил гурухи ютилиши. Ароматик ва гетерохалкали бирикмалар уб спектрлари

Ароматик ва гетерхалқали бирикмаларнинг УБ спектрлари
Ароматик бирикмалардан бензол УБ соҳада иккита максимумни - l_макс=200 нм (e 8000 ) ва l_макс=255 нм (e 200) ҳосил қилади, халқадаги ўринбосар табиати ҳам максимумга таъсир этади, масалан, алкил радикали +6 нм, галоген +9 нм, ОН, ОСН₃ +15 нм, NH₂ бўлса +25 нм га максимумни оширади (раcм).

Расм. Бензол ва унинг ҳосилаларининг
УБ спектрлари: 1-бензол; 2-фенол; 3-анилин.

Агар бензол халқасидаги ўринбосарлар сони иккита бўлса, ютилиш максимумлари ўринбосарларнинг бир-бирига нисбатан халқада жойлашишига ва ўринбосар электроно-донор ёки электроно-акцепторлигига ҳам боғлиқ бўлади. Орта ва мета изомерли бензол ҳосилаларининг УБ спектрлари бир-бирига ўхшаш, аммо пара-изомерларники эса улардан кескин фарқ қилиб, битта интенсив ютилиш максимумини намоён қилади.

Жадвал.
Бензол ҳосилаларининг УБ-ютилиш максимумлари.

R	Иккинчи ютилиш максимуми, lмакс	e- интенсивлик	Учинчи ютилиш максимуми, lмакс	e-интенсивлик
Н	203	74000	256	200
СН	206	7000	261	225
F	204	8000	248	500
Cl	210	7400	264	190
Br	210	7900	261	192
OH	211	6200	270	1450
SH	236	8000	271	630
NH	230	8600	280	1430
CH=CH2	244	12000	282	750
NO2	259	8000	-	-
OCH3	217	6400	269	1480
COOH	230	11600	273	970

Конденсирланган ароматик бирикмаларнинг УБ соҳадаги ютилиш максимумининг интенсивлиги юқори бўлиб, уларда бензолга нисбатан батахром силжиш намоён бўлади. Масалан, нафталин l_максқ221 нм (e 117000), 275 нм (e 10000), 297 нм (e 650), антрацен l_максқ251 нм (e 200000), 265 нм (e 7500).
Жадвал
Органик моддаларнинг УБ ютилишидаги маълумотлар

Макси-мумлар сони	Максимумлар параметрлари l (e)	Молекула тузилиши ҳақида хулоса
0	-----------	Хромофор гурухлар йўқ
1	200-225 нм (10000-15000)	a,b-тўйинмаган карбон кислоталари ва ҳосилалари.
	215-235 нм (10000-20000)	Халқали ва очиқ занжирли диен бирикмалар (транс изомер)
	240-270 нм (3000-8000)	Цис конфигурацияли халқали диен
	275-290 нм (15-25)	Тўйинган альдегид ёки кетон
	270-370 нм (50000-150000)	Таркибида 3-6 коньюгирланган қўш боғли полиен
	400-470 нм (150000-180000)	Таркибида 7-12 коньюгирланган қўш боғли полиен
	200-230 (7000-9000) 260-280 (200)	Бензол ҳосилалари
2	200нм (500) 276-280 нм (20) 240-230 нм (1200-20000) 320-340 нм (20-40)	a,b-тўйинмаган альдегид ёки кетон нитробирикмалар
3	221 нм (117000), 275 нм (10000), 297 нм (650)	Кўп халқали ароматик бирикмалар (нафталин, антрацен ва бошқалар)

Тўйинмаган гетерохалқали бирикмаларнинг УБ спектрлари халқанинг тузилишига боғлиқ бўлиб, беш аъзоли бундай бирикмаларда электрон ўтишга тегишли максимум кузатилмайди, чунки гетероатомдаги тақсимланмаган электронлар жуфти халқадаги қўшбоғнинг p электронлари билан ўзаро тасирида бўлади (делокалланиш). Айрим гетерохалқали бирикмаларнинг УБ соҳадаги ютилиш максимумлари қуйидаги қийматларда бўлади:
Жадвал
Айрим бирикмаларнинг УБ соҳадаги ютилиш максимумлари

	lмакс (гексан)		e
Фуран	200,	252	10000,	1,0
Тиофен	- ,	235	- ,	4500
Пиррол	210,	350	15000,	300
Пиридин	195,	250	7500,	2000
Хинолин	275,	311	4500,	6300

Келтирилган маълумотлар тўйинмаган гетерохалқали бирикмаларнинг УБ соҳада ютилиш максимумлари бензол молекуласининг ютилишига яқинлигидан далолат беради.
Агар гетерохалқали бирикмалар қўшбоғ тутган бирикмалар билан боғланган бўлса, батахром силжишни кузатиш мумкин.
Агар бензол халқаси беш халқали гетероатом тутган бирикма билан конденсирланган бўлса, масалан индол системасида, иккита ютилиш максимуми намоён бўлади (расм).

Расм. Индолнинг УБ спектри.

Индол молекуласига тегишли бўлган ютилиш максимумларидан табиатда кўп тарқалган ва катта синфни ташкил қиладиган индол алкалоидларининг тузилишини аниқлашда ишлатиш мумкин.

Индол	Аллоиохимбин	Аймалицин
l = 225 (e 2500) l = 270	l = 225 (e 3290) l = 290 (e 5540)	L = 225 (e 4900) l = 270 (e 6750)

Аймалицин алкалоидининг УБ спектрида l=225 нм максимуми ва e қийматининг юқори бўлишига асосий сабаб СН₃СОО гурухи ён томонида қўшбоғнинг борлиги деб ҳисоблаш мумкин.
3-маъруза
Инфракизил (ИҚ) спектроскопия. Икки атомли молекулаларнинг тебраниши. Тебраниш турлари. Молекулалараро таъсирлар. Характеристик частоталар.

ИҚ спектроскопиянинг бошқа оптик усуллардан асосий фарқи моддаларни ҳар қандай агрегат ҳолатда спектрларини олиш мумкинлигидир.

Кимёвий боғ билан боғланган атомларнинг харакати худди пружина орқали боғланган шарлар харакатига ўхшаш, яъни уларнинг харакатини икки хил харакат (чўзилувчан ва қисқарувчан) нинг бир бирига қўшилишидан деб қараш мумкин.
Агар пружина тортиб туриб, кейин қўйиб юборилса, аввалги мувозанат ҳолига келгунча гармоник тебраниш содир бўлади. Бу тебраниш частотаси қуйидаги формула билан изоҳланиб, частота билан массалар орасидаги боғланишни ифодаловчи Гук қонуни деб юритилади.
(1)
F-куч доимийси (константаси) ёки бошланғич ҳолатга қайтарувчи куч.
m_z - айрим массаларнинг ўртача миқдори.
(2)
Тебраниш молекула харакатининг шакли сифатида квант назариясига бўйсунади. Бу назарияга асосан, тебранма харакат энергияси исталган қийматга эга эмас, балки қуйидаги тенгламани қаноатлантириши керак:
(3) n=0,1.2,3....
n - тебраниш частотаси
v - исталган сон, ноль ҳам бўлиши мумкин ёки тебраниш квант сони.
Икки атомли молекула тебраниш энергиясининг поғоналарида (расм) r-нинг қиймати атомлар орасидаги боғнинг узайиши ёки қисқаришига боғлиқ, (вертикал чизмалар асосий ўтишлар ва уларнинг обертонлари (2v) дир.

Молекула n=0 дан n=1 поғонага ўтганда нурланишни ютади, ютилиш частотаси Бор постулатига асосан га тенг.

(4) бундан (E₁-E₀)/h=n
Шундай қилиб, ютилган нурланишнинг частотаси характеристик тебраниш частотаси n га тенг экан. Айнан шундай поғонага ўтиш 0 дан n=2 бўлганда ҳам рўй беради, у ҳолда унинг частотаси 2n бўлади: n-асосий частота, 2n-обертон частота ҳисобланади.
Оддий температурада ҳамма молекулалар асосан қуйи тебраниш поғонасида бўлади. Ютилишдаги тебраниш поғонаси энг қуйи поғонадан бошланиб, тебраниш энергиясининг нол поғонасига тўғри келади. Шунинг учун ютилишдаги частоталар 0 поғонадан 1,2.3.... -поғоналарга ўтишни кўрсатиб, тегишли частоталар n, 2n, 3n... билан белгиланади, аммо танлаш қоидаси мавжуд бўлиб, унинг асосида ўтишлар сонининг чекланганлиги ётади. Танлаш қоидаси тебраниш гормоник ҳолатда бўлгунча эътиборга олиниб, квант сони бирдан юқори бўлган ўтишларга рухсат бермайди. Шундай қилиб, 0®1 га ўтиш асосий ҳисобланиб, унга тегишли бўлган частоталар характеристик частоталар (масалан, С=О, С=С, C=N ва бошқа гурухларнинг асосий тебраниш частоталари) ҳисобланади.
Айрим ҳолларда спектрларда кучсиз ютилишдаги обертон частота (2n) ҳосил бўлади, обертоннинг интенсивлиги асосий частотанинг интенсивлигининг 1% ёки 10% ни ташкил этиши мумкин.
Кўп атомли молекулаларнинг тебраниши икки атомликка нисбатан мураккаб бўлади ва спектрда бирқанча ютилиш частоталарини намоён қилади. Молекула атомлардан ташкил топгани учун, ҳар қандай эркин заррача бўшлиқда уч ўлчовли бўлиши учун унинг эркин тебраниш даражаси 3N қийматда бўлади. Агар молекула чизиқли тузилишга эга бўлса тебранишлар сони 3N-6 га, халқали кўринишда бўлса 3N-5 га тенг бўлади.
Молекула тебраниши натижасида кимёвий боғларнинг узунлиги ўзгарса ва бу боғлар орасидаги бурчак кам ўзгарса, бундай тебраниш турларига валент тебранишлар деб айтилади ва n (ню) ҳарфи билан белгиланади.
Тебраниш натижасида валент боғлар орасидаги бурчак ўзгариб, бу боғлар узунлиги ўзгармаса, бундай тебраниш турлари деформацияли тебраниш бўлиб уни d (дельта) ҳарфи билан белгиланади. Валент тебранишлар симметрик (n_s) ва ассимметрик (n_as) турларига бўлинади ва сим. тебраниш натижасида кимёвий боғлар узунлиги узаяди, ассим. тебранишда қисқариш ҳолати кузатилади. Масалан, сув молекуласи - у чизиқли тузилишга эга бўлганлиги учун, тебраниш частотаси сони 3N-6=3. 3-6=9-6=3 та бўлади.
Демак, кўп атомли молекулаларнинг ИҚ спектри қоидасини қуйидагича изоҳлаш мумкин: ютилиш натижасида ҳосил бўлган тебраниш сонини, яъни спектрдаги частоталарнинг қийматлари ва шаклини эътиборга олиб валент ва деформацияли частоталарни аниқлаш мумкин, бу ишларни амалга оширишда олинган спектрларни шунга ўхшаш бўлган моддаларнинг маълум бўлган спектрлари билан таққослаш керак.
ИҚ спектрдаги 650-1300 см^-1 соҳани текширилаётган модданинг “бармоқ изи” соҳаси деб юритилади. Молекулага қандайдир озгина ўзгартиришлар киритилганда бу соҳада кўринадиган частоталарнинг сони ва қийматлари кескин ўзгаради.
1500-1800 см^-1 - функционал гурухларнинг ютилиш соҳасига киради ва 3000-3600 см^-1 икки атомли OH, NH, NH₂ гурухларнинг ютилиш соҳаси ҳисобланади.