Understanding the mechanism of polar Diels–Alder reactions Luis R. Domingo* and Jos´e A. S´aez

7
It is worth noting that Cp
has a nucleophilicity index N similar to that of the vinyl derivative
11; they are thus classified as strong nucleophiles.
This journal is
©
The Royal Society of Chemistry 2009
Org. Biomol. Chem., 2009, 7, 3576–3583 |
3581
Downloaded by Michigan State University on 18/05/2013 06:20:12. 
Published on 10 July 2009 on http://pubs.rsc.org | doi:10.1039/B909611F
View Article Online

---

Finally, a representation of the activation barriers (DE
#
) with re-
spect to the electrophilicity values of the corresponding substituted
ethylenes is shown in Fig. 4. There is a good correlation between
the increase of the electrophilicity of the ethylene derivative and
the reduction of the activation barrier associated with these DA
reactions (R
2
= 0.92). Therefore, the proposed classification can be
related to the electrophilic character of the reagents, expressed as
D
w. In the case of the series of DA reactions of Cp examined here,
the classification is related to the electrophilicity of the substituted
ethylene. The subgroup of N-DA reactions includes molecules
with an electrophilicity lower than 1.2 eV while the subgroup of
P-DA reactions includes molecules with an electrophilicity be-
tween 1.7 and 5.0 eV. Finally, the subgroup of I-DA reactions
includes molecules with an electrophilicity higher than 5.0 eV.
Note that the subgroups of P- and I-DA reactions include
molecules classified as moderate and strong electrophiles within
the electrophilicity scale.
13
Fig. 4
Plot of the activation barriers (DE
#
) vs. the electrophilicity index
(
w) of the ethylenes, R
2
= 0.92, for the Diels–Alder reactions of Cp (4)
with the substituted ethylene series.