В. М. Капустин., М. Г. Рудин нефтни қайта ишлаш кимёси ва технологияси в. М. Капустин М. Г. Рудин

Ривожланиш истикболлари. Келажакдаги каталитик крекинг технологиясини ишлаб чиқаришга кўмаклашувчи асосий бозор бошқаруви бўлиб куйидагилар ҳисобланади: НКИЗ да нефтнинг оғирлашуви (дунёдаги 50 % дан ортиқ янги қурилмалар хомашёнинг оғир турларини қайта ишлаш лойиҳалаштирилаяпти ва режалаштирилияпти) ;
Дизел ёкилғисига талабнинг ошиши ва бензинга пасайиш;
Нефт кимёсининг хомашёга шу жумладан пропиленга эхтиёжнинг ўсиши;
Иш тартиби ва маҳсулот чиқаришнинг мосланувчанлиги;
SO₂ NO₂ ва чангни чиқариб ташлишишининг пасайиши;
9.3. Каталитик риформинг катализаторлари ва уларни механизми

Каталитик риформнинг бу автомобил бензининг юқори октанли компонентларининг фракцияларини ёки индивидуал ароматик углеводородлар бензол толуол ксилолларни паст октанли бензиндан олишнинг асосий жараёнларидан бўлиб ҳисобланади. Жараённинг асосий афзаллиги бу гидрогенизацион жараёнлар учун зарур бўлган арзон водород сақлаган газнинг ҳосил бўлишидадир.

Саноатда ҳозирги вақтда риформингни икки хил вариантини қўллайдилар. Биринчи вариант (ёкилғили) бензиннинг юқори октанли компонентини ишлаб чиқариш иккинчи вариант эса (нефт кимёвий)-ароматик углеводородларни олиш. Бу схемаларнинг асосий фарқи турли паст октанли бензинли фракцияларни риформинглаш. Иккинчи вариант ҳамда 62-140 ºС дан бензинли фракцияни риформингга учратилади чунки бу фрациянинг риформатида саноат аҳамиятига эга бўлган асосий ароматик углеводородлар бензол толуол ва ксилолларнинг энг кўп микдори мужассамлашган. Бу ароматик углеводородларни риформатдан экстракциялаш билан ажралиб борилади.
Ҳозирги вақтда товарли бензиннинг экологик хоссаларига катта этибор каратиляпти: биринчи-навбатда бензолнинг микдори 1% (мас) гача ароматик углеводородларники 25 % (мас) гача чегараланади. Россияда товарли бензинга қаттиқ талаблар қўядиган технологик регламент киритилган каталитик риформнинг қурилмаларида олинидиган бензинга бензол ва ароматик углеводородларнинг жуда стандартларига тўғри келмайди. Шу сабабли риформнинг қурилмаларини ароматик углеводород ва техник водородни ишлаб чиқаришга ўтказадилар ва умумий бензин фондида бензин риформларининг микдорини қисқартирадилар. Бошқа йўналиш бу риформатни деароматлаш ва изомерлаш бўлиб у муваффакиятли амалга оширилаяпти. Риформнинг бензиннинг йирик ишлаб чиқарувчи бўлиб қолади.

9.3.1. Жараённинг химизми механизм ва термодинамикаси

Каталитик риформнинг шароитида ароматик углеводороднинг ҳосил бўлишига олиб келадиган куйидаги асосий реакциялар содир бўлади:

1. 
   олти аъзоли циклоалканларни дегидрогенлаш
   

2. 
   беш азоли циклоалканларни дегедроизомерлаш
   

3. 
   алканларни дегидроциклизациялаш
   

4. 
   алкенларни циклодегидрогенлаш
   

Аренларнинг тўпланишга олиб келадиган санаб ўтилган реакцилар билан бир қатор бошқа жараёнлар ҳам боради, яъни парчаланишнинг кейинчалик гидрогенлаш билан борадиган алканларнинг крекинг алканларнинг изомерланиш аренлар ён занжирларнинг изомерланиш кислород сақлаган ва металлоорганиқ бирикмаларнинг парчаланиш арен ва алкенларнинг конденсацияланиш реакциялари.
Конденсацияланиш реакциялари кокснинг ҳосил бўлишига ва унинг катализаторга тупланишига олиб келди бунинг натижасида катализаторнинг фаоллиги йуқолади. Шунинг учун жараён водородли муҳитда олиб борилади.
Дегидрогенлаш ва дегидроциклизациялаш реакцияларининг тенгламаларидан куриниб турибдики Ле-Шателы принцип ива массалар таъсири конунига биноан водород босимнинг ошиши бу реакцияларнинг мувозанатини ўнгдан чапга силжитади.

Шу билан бирга кўрсатилганким водороднинг босими қанча юқори бўлса шунча кокснинг тўпланиши кам бўлади. Мана шу иккита қарама-қарши вазиятлар билан риформнгдаги водороднинг парциал босимини танлаш амалга оширилади.

9.3.2. Риформинг катализаторлари

Риформнинг бензинли фракцияларининг барча ҳозирги замон катализаторлари жараённинг маълум режимларида октан сони 97-103 (т.у) бўлган риформатнинг олинишини таъминлайди. Бундан ташқари катализаторларни таккомиллаштириш асосан барқарор риформат ва водороднинг чиқишини ошириш ҳамда регенерацион аро даврнинг ўзайиши йуналишида давом этаяпти.

Платинали катализатор бифункционал катализаторларга киради. Бу жараён учун асосий дегидрогенловчи хоссаларга (биринчи функцияси) юпка диспергирланган ва ташувчи юзасига бир текисда ёйилган платина эга.
Платинали катализаторнинг дегидрогенловчи фаоллиги сақлаганда максимал бўлади аммо саноат катализаторлари 0,3-0,6 % (мас) платинани сақлайди.
Ташувчи (алюминий оксиди ёки алюмосиликат) кислатали хоссаларга эга (иккинчи функцияси). Унда нафтен ҳалқаларининг изомерланиши парапфинларнинг гидрокрекинги ва кам даражада гидрокрекинда ҳосил бўладиган парфин ва олефинларнинг (кейинчалик олефинларни водород билан тўйинтириб) изомерланиш содир бўлади. Ташувчининг фаоллигини ошириш учун унинг юзасига галоген (НСl ёки HF ҳолида) етказиб берадилар. Галогенли (одатда Cl ни) катализаторни регенерациялаш пайтида ёки хомашё билан биргаликда ниритадлар. Ташувчининг гидрокрекингловчи фаоллиги платина кристаллари яқинида жойлашган ва уларни кокс билан қопланишидан ҳимояловчи фаол марказларнинг микдори билан аниқланади. Чўктирилган платина ва етказиб берилаётган галоген массаларининг нисбати 1 га яқин.
Алюмоплатинали катализаторнинг кислотали хоссаларига маълум даражада унинг фаоллиги ва селективлиги унинг таркибига кирувчи галогеннинг табиати ва концентрацияси таъсир қилади.
Риформнинг катализаторлари ўзгаришининг таркиби бўйича монометалитик (алюминий оксиди фақат платина билан копланган) биметаллик ва полеметалликларга бўлинади. Платинанинг микдори юқори бўлган монометаллик катализаторлар каталитик заҳарларнинг таъсирига чидамлироқ, аммо платинанинг нархи учун анча қимматга тушади, шунинг учун ҳозирги вақтда қўлланилмайди.
Биметаллик катализаторларга платина-ренийли катализатор киради,унда ташувчининг ўзида иккита металл тахминан бир хил микдорда 0,3 % (мас) дан сақланади. Иккинчи металл (рений) нинг асосий вазифаси платинанинг рекристалланишига яъни вақт утиши билан унинг кристаллитлари йириклашишига ва тегишли равишда унинг фаол марказлари сонининг камайишига тўскинлик қилади. Рений иккинчи металл сифатида энг кўп ишлатиладиган металлдир. Платиноренийли катализатор жараённи 470-500 ºС ҳароратда ва 1,4-2,0 МПа босим остида олиб боришга имкон беради. Ренийдан ташқари иккинчи металл сифатида германий иридий радий калай ва кўрғошин қўлланиши мумкин.
XX асрнинг 80-йилларида бир қатор фирмалар риформининг биметаллик катализаторларидан полиметалликларга яъни Pt ва Re билан бир қаторда яна иккита бўлади. Масалан агар алюмоплатинли катализаторларли рений билан унда унга Cu, Ag, Zn, Jn, Pb, Ge металлари нодир ер элементлари La, Ce, Nl, ва бошқалар ҳам киради. Монометаллик катализаторларнинг ҳолидаги каби ташувчи бўлиб γ-ёки η-Al₂O₃ хизмат қилади. Кислотали сифатида полиметаллик катализаторда фақат хлорни қўллайдилар унинг микдори 0,8-1,1 % (мас) ни ташкил қилади. Алюминий оксиди панжарасига хлорни киритишда O ни Cl га алмаштирадилар.
Риформнинг катализаторларнинг тайёрлаш жараёни кўп боскичлидир. У ўз ичигаташувчи алюминий оксидини тайёрлашни сўнгра ташувчи юзасини платина ва бошқа фаол компонентлар билан қоплашни олади. Бундан кейин катализаторни қуритиб, қиздириш керак. Зарур бўлганда катализаторни қиздиргандан кейин унинг газ фазали хлорланишини, сўнгра эса H₂ оқимида катализаторни қайтарилишини ўтказадилар. Риформнинг катализаторларининг баъзи модификация-ларини (Re ва Ir сақлаганлар) олтингугуртларига учратилади қиладилар бу жараённи каталитик риформнинг қурилмаларида олтингугуртли бирикмаларни сақлаган реакцион аралашмалар ёрдамида амалга оширадилар.
Дунёда риформнинг катализаторларини ишлаб чиқарувчи бир нечта компаниялар бир нечта компаниялар машхур. Бу компаниялар UOP(АҚШ), “Axens”(Франция) ва “Сritenon” (АҚШ)лардир. Россияда улар билан ракобатдош бўлган “Aнгорский завод катализаторов” ОАЖ ва “Промкатализ” (Рязан) ЗАО лар фаолият кўрсатади. Бу заводлар “нефтхимий” НПО (Краснодар) институтининг илмий-текшириш ишланмалари асосида риформнинг катализаторларини ишлаб чиқаради. “НПФОКЛАТ” ООО (Санкт-Петербург) Россия корхоналарида РБ-44У риформинг катализаторларини ишлаб чиқди ва жорий қилинди. 9.3. жадвалда саноатда ишлатиладиган риформнинг катализаторларнинг баъзи бировларининг тавсифлари келтирилган.