Вариант 10 Задание 9

Парофазное окисление н-бутана над стационарным или псевдоожиженным оксидным ванадий-фосфорным катализатором.
2 CH₃CH₂CH₂CH₃ + 7 O₂ → 2 C₂H₂(CO)₂O + 8 H₂O
По технологии фирм «Petrotex», «BASF» и «Bayer» малеиновый ангидрид получают окислением н-бутиленов, которые дешевле бензола и содержат то же число атомов углерода, что и малеиновй ангидрид.
Схема превращений такова:

Кроме того, образуются метилвинилкетон, продукты деструктивного окисления (ацетальдегид и уксусная кислота, формальдегид и муравьиная кислота, акролеин), а также СО₂. Селективность этого процесса невелика – всего 50 %. Окисление проводят на неподвижном слое ванадийфосфорного катализатора с различными добавками: Li, Co, Nb, Cu и т.д. Процесс ведут при 440-500º С аналогично синтезу малеинового ангидрида из бензола, объемная скорость подачи газа 0,8-1,7 с^–1. Расход бутиленов на 1 т малеинового ангидрида составляет 1,39 т.
Сырьем для процесса производства малеинового ангидрида из нефтяных непредельных газов С₄ является бутиленовая фракция, полученная после первой ступени дегидрирования бутана и ректификации, содержащая до 90 % олефинов, состоящих из бутена-1, бутена-2 и дивинила.
Вместо бутиленов можно использовать их смеси с бутаном, изобутиленом или 1,3-бутадиеном. В качестве сырья можно применять углеводороды (например, пиперилен) и фурфурол. В разработку отечественного процесса из альтернативного сырья и в области совершенствования катализаторов большой вклад внесла Ю.Д. Кернос с сотрудниками (ВНИИНефтехим, Санкт-Петербург).
В США малеиновый альдегид производится исключительно из н-бутана, в Европе – на ¾. Этот метод экономически предпочтительней бензольного.
В процессе производства малеинового ангидрида парофазным каталитическим окислением углеводородов кислородом воздуха одной из основных проблем является выбор метода улавливания и выделения ангидрида из контактных газов. Сложность этой проблемы заключается в том, что выделение малеинового ангидрида должно проводиться из сильно разбавленного газового потока, где концентрация его составляет 20-40 г в 1 м³ газа. Для получения 1 т малеинового ангидрида нужно переработать 30-60 тыс. м³ контактных газов.
При промышленной реализации процесса могут быть использованы методы конденсации малеинового ангидрида из контактных газов в твердом или жидком виде, абсорбционный метод улавливания ангидрида водой или органическими растворителями, адсорбционный метод поглощения паров малеинового ангидрида твердыми адсорбентами и др. Все эти методы предлагаются в многочисленных патентах по выделению малеинового ангидрида из контактных газов.
После охлаждения реакционных газов примерно 50 % малеинового ангидрида конденсируется или в твердом виде отделяется в ребристых конденсаторах или циклонах. Остальное его количество поглощают водой, получая 40%-й раствор малеиновой кислоты. Раствор упаривают и дегидратируют кислоту в ангидрид термическим путем (отгонкой воды в тарельчатых или пленочных аппаратах, или отгонкой азеотропной смеси воды с о-ксилолом). Полученный малеиновый ангидрид подвергают ректификации, отгоняя вначале легкий погон, а затем отделяя тяжелый остаток.
На некоторых промышленных установках применяется (с 1986 г.) непрерывный способ улавливания малеинового ангидрида из реакционных газов органическими растворителями. Сырой продукт очищают термохимической обработкой и ректификацией. Выход 72-75 % из бензола и 52-55 % из н-бутана. Расход бензола или н-бутана 1150-1200 кг на 1000 кг малеинового ангидрида.
Стадии выделения малеинового ангидрида из газов реакции в различных технологических схемах принципиально различаются. Выделение малеинового ангидрида в конденсаторах-намораживателях в твердом виде или в теплообменниках в жидком виде являются, с точки зрения коррозионной защиты, более благоприятным процессом, чем улавливание малеинового ангидрида водой в виде водного раствора малеиновой кислоты с последующей дегидратацией кислоты в ангидрид.
Выделение малеинового ангидрида из контактных газов за счет его конденсации в твердом или жидком виде достигается охлаждением газового потока ниже точки росы по малеиновому ангидриду, последний будет при этом конденсироваться из потока. Количество выделяемого малеинового ангидрида зависит от концентрации его в газе и от температуры охлаждения. Термическая обработка раствора приводит к необратимой реакции изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую, скорость которой возрастает с увеличением температуры.
Выделение малеинового ангидрида в жидком виде осуществляется в теплообменниках при температуре выходящих газов 55-60º С; в твердом виде – в конденсаторах намораживания или десублиматорах при температуре выходящих газов 28º С; внутри аппаратов расположены оребренные трубы. Малеиновый ангидрид осаждается на поверхности труб, по которым циркулирует вода.
Экономичность выделения малеинового ангидрида из контактных газов методом конденсации зависит от его концентрации в газе.
При выделении малеинового ангидрида из контактных газов образуется сырец, содержащий до 5-6 % малеиновой кислоты. В промышленных условиях при выделении малеинового ангидрида из контактных газов чрезвычайно трудно избежать частичной конденсации водяных паров, а это приводит к гидратации ангидрида в кислоту. Для повышения эффективности метода рекомендуется предварительная осушка воздуха, подаваемого на окисление, или контактных газов.
Фирмой Монсанто для увеличения степени выделения малеинового ангидрида в твердом виде предлагается в горячие контактные газы вспрыскивать водный раствор малеиновой кислоты, полученной при водном улавливании остаточного малеинового ангидрида после стадии конденсации. При вспрыскивании 40 %-ого водного раствора малеиновой кислоты в газы, выходящие из контактного аппарата, происходит мгновенное выпаривание раствора и дегидратация малеиновой кислоты в ангидрид. Концентрация последнего в контактных газах увеличивается, и соответственно улучшаются условия его конденсации в аппаратах-намораживателях.
Процесс фирм Ruhr-Petrol и Lurgi включает элементы технологической схемы фирмы Scientific Design. Выделение малеинового ангидрида из газов реакции осуществляется в ребристых теплообменниках в твердом виде. Эти конденсаторы-намораживатели работают попеременно по циклу намораживание-выплавление. Улавливание несконденсировавшегося малеинового ангидрида проводится водой с последующей дегидратацией кислоты в ангидрид. Ректификацию малеинового ангидрида ведут в колоннах периодического действия. В процессе предусмотрены улавливание в угольных адсорберах непрореагировавшего бензола с возвратом его на окисление, а также санитарная очистка отходящих газов промывкой щелочным раствором.
В технологической схеме фирмы Scientific Design предусматривается выделение малеинового ангидрида из газов реакции в конденсаторах, охлаждаемых маслом. Конденсаторы работают попеременно по циклу вымораживания и выплавления. Реакционный газ, выходящий из конденсаторов и содержащий около 10 % малеинового ангидрида от исходного, направляется на улавливание в колонну, орошаемую водой. Полученный водный раствор малеиновой кислоты подвергают дегидратации.
При этом рекомендуется упаривание 40%-ого раствора малеиновой кислоты проводить под вакуумом (53-103 Па) в двух-трех пленочных испарителях, так как при упаривании резко меняется объем перерабатываемого продукта. Дегидратацию расплава малеиновой кислоты проводят под вакуумом в роторно-пленочных аппаратах, а выделение малеинового ангидрида - в парциальных конденсаторах.
В различных технологических схемах производства малеинового ангидрида при любом методе извлечения малеинового ангидрида из реакционных газов ангидрид-сырец после термохимической обработки должен подвергнуться дистилляции с целью получения товарного продукта, соответствующего требованиям стандарта.