Введение стр. Амальгаммная вольтамперометрия

Электролиз с ртутным капающим катодом.

Рассмотрим процесс восстановления деполяризатора (например, какого – либо катиона) на ртутно – капельном катоде. Предположим, что раствор имеет состав н. и 1н. . При электролизе такого раствора в начале процесса, при небольших значениях наложенной извне э.д.с., возрастание силы тока будет незначительным. Этот ток называется остаточным током, возникает он в основном за счёт разряда электровосстанавливаю ихся примесей.
Как только будет достигнут потенциал катода, равный приблизительно -1,0 В, ионы начнут разряжаться на поверхности ртутной капли с образованием амальгамы цинка:

и на i- кривой с увеличением скорости разряда ионов будет наблюдаться резкое возрастание тока. Затем, с дальнейшим ростом потенциала микрокатода, возрастание силы тока практически прекратиться и, таким образом, ток достигнет своего предельного значения . Общий вид кривой зависимости i от называется полярограммой. Полярограмма отвечает случаю, когда поляризация будет носить в основном концентрационный характер. На рис.1 показана полярограмма для случая восстановления на катоде ионов меди, свинца и цинка. На этой кривой имеется несколько волн, каждая из которых характеризует разряд определённого иона.

Рис.1 Полярограмма на ртутно – капельном катоде; последовательный разряд ионов меди, свинца и цинка.


3Полярографические волна и фон


Поялрографическая волна
В ячейку поместим раствор в 0,1 М растворе KCl и тщательно удалим растворенный кислород, продувая через раствор азот. Если затем с помощью полярографической установки запишем зависимость тока, протекающего через ячейку, от потенциала капающего ртутного электрода, то получим полярограмму, подобную представленной на рис.2. Характерная форма полярограммы (полярографическая волна) позволяет получить информацию о том, что происходит на электроде при изменении потенциала. Характеристиками полярограммы, связанными с природой восстанавливающегося на электроде вещества и его концентрацией, являются соответственно потенциал полуволны ( ) и ток ( ).
На рис.2 показано, что полярограмма имеет три характерных участка. С момента замыкания цепи (точка А) до потенциала в точке Б через ячейку протекает небольшой ток, называемый остаточным. Наличие остаточного тока (участок полярограммы АБ) обусловлено двумя причинами. Прежде всего могут восстанавливаться более легко восстанавливающиеся, чем ион кадмия (2), примеси. Наиболее обычной примесью, способной восстанавливаться даже при небольших отрицательных потенциалах ртутного электрода, являются следы плохо удалённого кислорода. Но даже если анализируемый раствор тщательно очистить от растворенного кислорода и других легко восстанавливающихся примесей, на участке АБ через ячейку будет протекать остаточный ток. Другая причина его возникновения – образование двойного электрического слоя (молекулярного конденсатора). Одной обкладкой конденсатора служит заряженная поверхность ртутной капли, другой – плоскость, проходящая через центры ближайших к ней противоположно заряженных ионов в растворе. Этот конденсатор формируется и заряжается на каждой вытекающей из капилляра капле, поэтому даже в отсутствие электроактивных веществ через ячейку протекает ток, называемый конденсаторным или ёмкостным.
При достижении потенциала, отмеченной точкой Б, на полярограмме наблюдается резкое увеличение тока. Потенциал в точке Б называют потенциалом выделения. Он соответствует началу электрохимической реакции восстановления ионов кадмия (2) на электроде с образованием раствора металлического кадмия в ртути (амальгамы):

С этого момента рост потенциала электрода как бы отстает от роста налагаемого внешнего напряжения – электрод деполяризуется. Вещество, участвующее в электрохимической реакции и вызывающее деполяризацию электрода, называют деполяризатором. На участке БВ то растёт, а потом достигает некоторой постоянной величины, называемой предельным током (участок ВГ). На этом участке ток практически не зависит от потенциала электрода. В этот момент электрод обладает энергией, достаточной для восстановления всех находящихся вблизи поверхностей ионов кадмия (2).

Рис.2. Полярограмма и её характеристики. Флуктуация тока (осцилляция) обусловлены периодическим ростом и падением капель ртути.

Полярографический фон
Полярографический метод, предложенный Я. Гейровским, основан на изучении так называемых полярограмм, т.е. кривых зависимости силы тока от напряжения. Первоначально использовался только ртутно – капельный электрод, но позднее в ряде случаев стали применять другие электроды: ртутный струйчатый, с висящей ртутной каплей, вращающиеся твёрдые электроды (платиновый, графитовый и др.).
Изучению подвергаются как процессы восстановления, так и процессы окисления. Полярография даёт возможность проводить качественный и количественный анализ исследуемого раствора электролита, а также позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов.
При прохождении тока через электролитическую ячейку происходит поляризация обоих электродов и наблюдается омическое падение потенциала ir между электродами; суммарная разность потенциалов будет равна

В полярографии один из электродов (тот, на котором изучают процесс, например катод) очень мал, а площадь второго электрода в сотни раз больше площади первого; помимо того, через раствор пропускают токи порядка . Таким образом, плотность тока на большем электроде будет ничтожно малой и, следовательно, потенциал его – практически постоянным.

Полярографические измерения проводят в растворах с достаточно большой электропроводностью, вводя избыток индифферентного электролита (фона), ионы которого разряжаются при более отрицательных потенциалах, чем ионы исследуемых веществ. Благодаря достаточно большой электропроводности раствора величина омического падения потенциала ir будет ничтожно малой.
Для процессов протекающих на небольшой поверхности ртутно – капельного катода, уравнение можно записать в виде:

Т.е. по показанием вольтметра можно практически судить о поляризации электрода, имеющего небольшую поверхность в данном случае – катода.

4Полярографические максимумы

Ход полярографических кривых может отклоняться от того, который отвечает строго уравнениям и
Так, на полярограммах в той части кривых, которая соответствует началу площадки предельного тока, часто наблюдается значительное возрастание тока типа максимума (рис.3, 4). (Пунктирной линией изображены полярограммы в отсутствие максимумов).

Рис.3. Полярограмма с максимумом первого рода.

Рис.4. Полярограмма с максимумом второго рода.

Появление максимумов, как показали специальные исследования, - следствие перемешивания раствора за счёт движения поверхности ртутной капли. Последнее вызвано, прежде всего, самим процессом вытекания ртути из капилляра. Взаимодействие заряжённой поверхности ртутной капли с электрическим полем также вызывает дополнительное движение поверхности ртути. Кроме того, распределение тока, а следовательно, и потенциала на поверхности ртутной капли происходит не вполне равномерно, что приводит к различным значениям пограничного напряжения на границе ртуть – раствор в разных точках поверхности и также вызывает перемещение поверхностных слоёв ртути и перемешивание прилегающих слоёв раствора.

Все эти причины, особенно последняя, приводят к тому, что разряжающиеся частицы доставляются к электроду не только в результате диффузии, но и за счёт конвекции. Это приводит к тому, что наблюдаемый ток становится выше предельного, т.е. резко возрастает ток на кривой в области перехода к площадке предельного тока.
Рассмотрим явление возникновения максимума несколько подробнее. При протекании электрохимической реакции на поверхности электрода в области значений потенциала положительнее значений потенциала нулевого заряд ( ), т.е. значений, соответствующих положительной ветви электрокапиллярной кривой, перетекание ртутной поверхности направлено от верхних частей капли к нижним, поскольку нижние части капли ртути, на которых плотность больше (что обуславливает возникновение более отрицательного потенциала), имеют большее пограничное натяжение. Приток разряжающегося вещества, обусловленный перемешиванием раствора, осуществляется главным образом сверху, что уменьшает концентрационную поляризацию, сдвигает потенциал верхних частей капли в положительную сторону и ещё более увеличивает разность потенциалов, и разность пограничных натяжений между различными частями капли. Максимумы, вызванные такими явлениями, носят название положительных; по своей величине они значительны.
При потенциалах, отвечающих отрицательной ветви электрокапиллярной кривой, т.е. имеющих значение отрицательнее , электрохимическая реакция приводит к перетеканию поверхности ртути от нижних частей капли к верхним ее частям, ввиду того что более отрицательному потенциалу нижней части капли соответствует более низкое пограничное натяжение. Приток восстанавливаемого вещества осуществляется снизу, что не увеличивает разности потенциалов между верхней и нижней частями капли, а даже, наоборот, уменьшает её настолько, что движение поверхности приостанавливается. Такие явления дают максимумы, называемые отрицательными, которые обычно выражены слабее положительных. Оба вида описанных максимумов носят название максимумов 1 –го рода (рис.2).
В том случае, когда максимумы, появляющиеся на полярограммах, связаны с вытеканием ртути из капилляра, они носят название максимумов 2 – го рода (рис.3). Последние зависят от скорости вытекания ртути из капилляра, поскольку она влияет на скорость движения поверхности капли. Скорость вытекания ртути имеет наибольшую величину в ; при удалении от в ту или иную сторону скорость эта уменьшается, так как заряды, появляющиеся на поверхности ртути, тормозят движение последней.
Введение в раствор поверхностно – активных веществ молекулярного типа срезает на полярограммах максимумы 1 – го и в ряде случаев 2 – го рода; благодаря этому добавки таких веществ широко применяются в практике для уничтожения максимумов.
Поверхностно – активные молекулы могут подавлять максимумы электрокапиллярных кривых, т.е. выравнивать пограничное натяжение на границе ртуть – раствор на значительном участке потенциалов. Такое выравнивание пограничного натяжения приводит, в свою очередь, к устранению движений поверхности ртутной капли, вызываемых неравномерностью поляризации. Однако, как известно, некоторые поверхностно – активные молекулы не только подавляют полярографические максимумы, но, адсорбируясь на поверхности ртутного электрода, затрудняют разряд исследуемых катионов, смещая величину потенциала полуволны. Поэтому подобные поверхностно – активные вещества нельзя использовать для уничтожения максимумов. При проведении полярографических измерений чаще всего для подавления максимумов применяют желатину или метил – рот.



Влияние растворённого кислорода.

При электролизе растворов электролитов необходимо учитывать возможность присутствия в них растворённого кислорода.
Как известно, растворённый в электролите молекулярный кислород при электролизе восстанавливается на катоде. Такое явление наблюдается как в кислых, так и в щелочных средах.
Исследования показали, что потенциал восстановления кислорода в области pH от 2 до 8 является постоянным, а при больших значениях pH смещается к более отрицательным значениям.
Процесс восстанавливается кислорода идёт по схеме:

т.е. в суммарной реакции принимает участие 4 электрона; в качестве промежуточного продукта восстановления может образоваться перекись водорода.

В результате того, что - термодинамически неустойчивое соединение и может накапливаться в процессе электролиза только вследствие замедленности его разложения, при одних условиях электролиза перекись водорода появляется, а вдругих не обнаруживается.
Было установлено, что в растворах 0,1 н. KCl или HCl при восстановлении молекулярного кислорода на ртутно – капельном катоде наблюдается поляризационная кривая, имеющая две волны, причём потенциал полуволны для первой стадии реакции равен -0,1 В, а для второй В. Первая волна соответствует образованию перекиси водорода.
На платиновом и серебряном электродах восстановлению кислорода соответствует только одна волна.
Практически при полярографическом определении концентрации иона того или иного металла в растворе, содержащем кислород, поляризационная кривая будет отвечать не только процессу восстановления этого металла, но и параллельно протекающему на катоде процессу восстановления кислорода.
При рассмотрении такой полярограммы трудно качественно и количественно определить в растворе определяемое вещество.
Необходимо предварительно удалить из электролита растворённый в нём кислород, что достигается продуванием через раствор перед снятием каждой полярограммы индифферентного газа (азота или водорода) в течение 20-30 минут. Существует также быстрый и простой способ удаления кислорода из щелочных растворов, вполне пригодный при ртутных работах с не слишком низкими концентрациями веществ. Если в щелочной раствор добавить избыток (в виде твёрдой соли или насыщенного раствора), то в результате реакции:
растворённый кислород будет достаточно полно удалён за 5-10 минут.

Качественный полярографический анализ
В основе качественного полярографического анализа лежит величина потенциала полуволны, характеризующая природу деполяризатора. Его числовое значение показывает, насколько легко восстанавливается на электроде данное вещество: чем менее отрицателен E , тем легче протекает восстановление. Потенциал полуволны непосредственно связан со стандартным потенциалом данной окислительно-восста овительной системы, поэтому E для одного и того же деполяризатора будет зависеть от состава фонового электролита. Это видно из данных табл.1, в которой приведены E для ряда важных в анализе почв элементов в различных фоновых электролитах.. Изменение E при переходе от одного фонового электролита к другому обусловлено изменением окислительно-восстано ительных свойств деполяризатора за счёт образования комплексных соединений различной устойчивости. Наименее выраженной склонностью к комплексообразованию обладает ион таллия (1), поэтому потенциал полуволны таллия (1) практически не зависит от состава фонового электролита.


РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
КАРАКАЛПАКСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ БЕРДАХА


ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
КАФЕДРА ФИЗИЧЕСКОЙ И КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ

КУРСОВАЯ РАБОТА
по предмету
«АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

Тема: Амальгамная вольтамперометрия

Выполнила: Базарбаева С.Р. студентка 2 курса химии

Преподаватель:Узакбергенова З.Д. к.х.н., доцент Узакбергенова З.Д.

Нукус – 2023