Вольтамперометрия

Вольтамперометрический метод анализа
Вольтамперометрия — электрохимический метод анализа, основанный на изучении зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку, от напряжения. Она является качественным и количественным методом анализа.
Вольтамперометрия — высокочувствительный и экспрессный метод определения неорганических и органических веществ, пригодный для анализа химических, геохимических, биохимических, медицинских, фармацевтических и других объектов. Это один из наиболее универсальных методов определения следовых количеств веществ, он позволяет одновременного определять несколько компонентов (в оптимальных условиях эксперимента — до четырех-пяти), а также имеет линейную зависимость тока от концентрации в диапазоне 10^-8—10~² М.
Первым из многочисленных вольтамперометрических методов был метод полярографии, который в 1922 г. разработал Я. Гейровский (J. Heyrovsky — чешский химик, 1890—1967). Суть метода состоит в том, что используют постоянно обновляющийся электрод (ртутную каплю) и снимают зависимость тока от напряжения.
По решению Международного союза по теоретической и прикладной химии (IUPAC) термин «вольтамперометрия» было решено использовать в качестве обобщающего, а термин «полярография» сохранить только для частного случая — применения ртутного электрода с обновляемой поверхностью.
Полярография. Рассмотрим принцип полярографии для случая, когда в растворе находятся ионы металлов, которые электролитически восстанавливаются на ртутном катоде. В этот раствор (рис. 4.23, а) опускают два электрода. Один — капля ртути (катод), периодически вытекающая из капилляра, такой электрод называют капающим ртутным. Другой - слой ртути с большой поверхностью на дне ячейки (анод). Электроды соединяют с источником постоянного тока и постепенно повышают напряжение Е со скоростью 2—5 мВ/e, фиксируя изменение силы тока I.
Для обеспечения достаточно высокой электропроводности в ячейку добавляют 0,05—1 М раствор индифферентного электролита (фона). Обычно можно пренебречь током, протекающим через двойной слой ячейки, поэтому

Это означает, что вид подпрограммы определяется только величиной сопротивления капающего ртутного электрода R._m.

Рис. 4.23. Полярограф:
а — полярографическая ячейка: 1 — сосуд с ртутью; 2 — капилляр;
3 — анализируемый раствор; 4 — корпус ячейки; 5 — донная ртуть (анод); б — внешний вид универсального полярографа
Капающий ртутный электрод обладает следующими качествами:

• 
  • строгое чередование зарождения, роста и отрыва капель обеспечивают хорошую воспроизводимость площади поверхности и постоянное ее обновление, поэтому воспроизводимость подпрограмм практически абсолютная;
  
• 
  • электрод является почти идеально поляризуемым в очень широком интервале потенциалов, ограниченном в анодной области электродными реакциями окисления ртути (+0,4 В в кислой и 0,006 В в щелочной среде), а в катодной — реакциями восстановления иона Н⁺ (от -1 до -1,5 В в зависимости от концентрации кислоты) или катиона фонового электролита (от -2 В для ионов щелочных металлов до -2,5 В для R/,N⁺). Это позволяет изучать и определять вещества, восстанавливающиеся при очень высоких отрицательных потенциалах, что невозможно на электродах из иных материалов;
  
• 
  • многие металлы после своего восстановления образуют амальгамы, т.е. накапливаются в ртути, а не остаются на ее поверхности.
  

При проведении полярографического анализа требуется соблюдение следующих условий:

• 
  • для поддержания необходимой УЭП анализируемого раствора в него вводят фоновый электролит, например хлорид или нитрат калия, хлорид аммония и др. Концентрация фонового электролита должна быть выше концентрации полярографически активного вещества в оптимальном случае не менее чем в 100 раз. При этом концентрация самого полярографически активного вещества обычно лежит в пределах от 10^-5 до 10² моль/л;
  
• 
  • необходимо термостатировать полярографическую ячейку, поддерживая температуру постоянной с погрешностью ±0,5°С;
  
• 
  • перед проведением полярографического анализа из анализируемого раствора удаляют растворенный в нем кислород, для чего пропускают инертный газ (азот) в течение 15 мин.
  

Схема полярографической установки для регистрации подпрограмм показана на рис. 4.24. Электролитическую ячейку ЭЯ включают в цепь, состоящую из источника постоянного напряжения Е, калиброванного сопротивления АБ, вольтметра V и устройства для регистрации тока Г. Перемещая движок С вдоль реостата АБ, на электролитическую ячейку подают напряжение от внешнего источника Е и регистрируют протекающий через нее ток.