Вольтамперометрия
Значения потенциала полуволны
Download 195.07 Kb.
|
Вольтамперометрический метод анализа
- Bu sahifa navigatsiya:
- Осциллографическая полярография.
- Импульсная полярография.
- Вольтамперометрический анализатор Задачи
Значения потенциала полуволны Eij2 некоторых металлов
Развитие классической полярографии привело к созданию следующих методов. Осциллографическая полярография. В этом методе, в отличие от классической полярографии, изменение внешнего налагаемого на ячейку напряжения происходит очень быстро. Если в классической полярографии работают со скоростями развертки потенциала 0,1—0,4 В/мин, то в осцил- лографической полярографии скорость развертки составляет 0,1—2 В/с, запись вольтамперной кривой продолжается около 1 мин. Это и обуславливает особенности метода и позволяет улучшить его характеристики, т.е. чувствительность и разрешающую способность. Для измерения тока применяют либо осциллограф, либо другое устройство, позволяющее фиксировать быстрое изменение тока. Метод дает возможность определять более низкие концентрации веществ, чем эго позволяет классическая полярография. Импульсная полярография. Поляризующее напряжение можно подавать на электрод не непрерывно но линейному закону, как в классической и осциллографической полярографии, а отдельными кратковременными импульсами. В нормальной импульсной полярографии на индикаторный электрод подают линейно увеличивающиеся импульсы напряжения, наложенного на постоянный начальный потенциал. Каждый импульс подают на новую каплю, и через 50 мс потенциал возвращается к исходной величине. Нормальная импульсная полярограмма имеет ту же форму, что и классическая. В дифференциальной импульсной полярографии на линейно увеличивающееся постоянное напряжение (5 мВ/e) через равные промежутки времени подают одинаковые (20—100 мВ) добавочные импульсы в течение примерно 20 мс. Переменно-токовая полярография. С помощью этого метода на электроды одновременно с линейно возрастающим постоянным напряжением Еп подают синусоидальное переменное напряжение с фиксированной частотой (-50 Гц) и небольшой амплитудой (ДЕ = 10 мВ): Известны две разновидности переменно-токовой полярогографии — синусоидальная и квадратно-волновая. В методе синусоидальной переменно-токовой полярографии поляризующее напряжение является суммой линейно увеличивающегося постоянного напряжения Еп и переменного синусоидального напряжения частотой 50 Гц и амплитудой 10 мВ. В методе квадратно-волновой переменно-токовой полярографии линейно изменяющееся постоянное напряжение модулируют прямоугольными импульсами переменного напряжения. Вольтамперометрия — это электрохимический метод, основанный на изучении вольтамперограмм, полученных с любым индикаторным электродом (вращающимся или стационарным, платиновым или графитовым, стационарным или статическим ртутным), кроме капающего ртутного. Различают прямые, косвенные (амперометрическое титрование) и инверсионные вольтамперометрические методы. Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или микроэлектрод из графита, пирографита или стеклоуглерода. В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды на подложке из стеклоуглерода. Индикаторные электроды из платины или графита отличаются от капающего ртутного электрода, во-первых, гем, что они имеют другой интервал поляризации, и, во-вторых, что их поверхность во время регистрации воль- тамперограммы не возобновляется. Платиновый и графитовый электроды пригодны до потенциалов +(1,4— 1,6) В. При более высоких положительных потенциалах на электроде протекает реакция с участием растворенного кислорода. Для регистрации вольтамперограмм применяют двух- и трехэлектродные ячейки (рис. 4.27). Двухэлектродная ячейка состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения (рис. 4.27, а). Особенностью ячейки является очень большое различие площадей поверхности электродов. Поскольку площадь поверхности индикаторного электрода (микроэлектрода) значительно меньше площади поверхности электрода сравнения, плотность тока на нем во много (несколько десятков тысяч) раз больше, чем на электроде сравнения, поэтому при включении развертки внешнего напряжения микроэлектрод поляризуется. Плотность тока на электроде сравнения значительно ниже, поэтому полагают, что он не поляризуется (потенциал его остается постоянным), но это справедливо лишь при протекании через ячейку небольших токов. Однако при регистрации вольтамперограмм может протекать довольно заметный ток, поэтому для более точных измерений рекомендуется применять трехэлектродную ячейку (см. рис. 4.27, б). Она содержит еще вспомогательный электрод (платиновая проволочка или пластинка, слой ртути на дне ячейки), служащий токоотводом от индикаторного электрода. В этом случае ток через электрод сравнения протекать не будет, и он сохраняет потенциал постоянным. Рис. 4.27. Двухэлектродная (а) и трехэлектродная (б) ячейки для вольтамперометрических измерений: ИЭ — индикаторный электрод; ЭС — электрод сравнения; ВЭ — вспомогательный электрод В качестве электродов сравнения в вольтамперометрии чаще других применяют насыщенный каломельный (табулированные величины /:]/2 обычно дают относительно этого электрода), а также хлорсеребряный электрод. При определении концентрации удобно использовать слой ртути на дне ячейки (см. рис. 4.23, а), называемый обычно ртутным анодом. Недостатком этого электрода является то, что его потенциал зависит от состава раствора, контактирующего с ним. Индикаторными электродами служат микроэлектроды из ртути, платины и токопроводящих углеродных материалов (графит, стеклоуглерод). Во время регистрации вольтамперограммы поверхность твердого (графитового или платинового) электрода не возобновляется. Поэтому, если электрод не вращается, то вольтамперограмма имеет вид, показанный на рис. 4.28 (кривая а). Спад тока после достижения максимума вызван обеднением приэлектродного слоя. Если электрод вращать, то при скорости вращения выше 400 об/мин в приэлектродном слое возникают условия для стационарной диффузии, поэтому вольтамперограмма имеет ту же форму, что и в случае капающего ртутного электрода (кривая 6). Воспроизводимость результатов на вращающемся электроде значительно выше, чем на стационарном. Рис. 4.28. Вольтамперограммы, полученные на стационарном (а) и вращающемся (6) твердом электроде Инверсионную вольтамперометрию применяют для определения крайне низких концентраций веществ, вплоть до 10-9 М. Существует несколько вариантов метода. Во всех вариантах первой стадией процесса является предварительное электрохимическое концентрирование определенных веществ, что приводит к существенному повышению чувствительности. Определяемое вещество концентрируют электролизом на поверхности индикаторного электрода. Электролиз проводят при потенциале предельного тока восстановления или окисления вещества при энергичном перемешивании раствора. Для полного выделения вещества из раствора понадобилось бы бесконечно большое время, что не пригодно для анализа, поэтому электролиз ведут в течение определенного и строго фиксируемого времени. В большинстве случаев используют твердый электрод из какого-либо материала, чаще всего из спектрально чистого графита, пропитанного эпоксидной смолой с полиэтиленполиамином. Метод позволяет определять не только полярографически активные ионы, но также ионы, которые не поддаются прямому полярографированию. Вольтамперометрический анализатор (рис. 4.29) предназначен для определения в пробах пищевых и сельскохозяйственных продуктов, экологических и биологических объектов, косметики, высокочистых материалов, руд, минералов и т.п. Zn, Cd, Pb, Си, Hg, As, Fe, Se, Sb, Sn, Bi, Mn, Co, Ni, Au, I, Ag и других веществ. Анализатор позволяет проводить одновременный анализ трех проб, перемешивать раствор путем стабилизированной вибрации индикаторного электрода, устранять мешающее влияние кислорода и разрушать органические вещества с помощью встроенной УФ-лампы, обрабатывает анализируемый раствор инертным газом и озоном, одновременно определяет наличие Zn, Cd, Pb, Си. Рис. 4.29. Вольтамперометрический анализатор Задачи 4.3.1. Каков будет предельный диффузионный ток при восстановлении иона М2+, если его концентрация 2,0-10_/l М, коэффициент диффузии 6,0-10-6 см-с-1, используют капилляр, у которого т = 2 мг/с и т = 5 с? Решение 4.3.2. При полярографировании раствора были получены следующие данные. Определите высоту волны. Решение Высота волны определяется по точкам пересечения прямых, аппроксимирующих волну. Уравнение первой прямой где а = b — сила тока при Е = 0. Поскольку а, = 0, у{ принимаем равным нулю. АЬ Download 195.07 Kb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|