Ximiya tálim baǵdarı Tema: «Elektrodlar potensialın anıqlaw usılları» Temasindag'i kurs jumisi

1.3. Potensiometriya
Bul analiz elektrokimyoviy analiz usıllarınıń túpkiliklilerinen biri esaplanadı. Bul usıl eritpege túsirilgen elektrodlar (galvanik elementler) de júzege keletuǵın potensiallar parqı elektr jurgiziwshi kúshnı ólshew menen eritpede erigen element muǵdarın (konsentraciyasın ) anıqlawǵa tiykarlanǵan. Ekenin aytıw kerek, kópshilik texnologiyalıq processlerde paydalaniletuǵın yamasa payda bolatuǵın eritpeler degi qandayda bir element muǵdarın anıqlaw ushın sol element quramındaǵı qandayda bir ion muǵdarı anıqlanadı. Kóbinese eritpe degi vodorod ionı H+ muǵdarı, birpara jaǵdaylarda hám basqa ionlaming muǵdarı anıqlanadı. Alınǵan nátiyjelerge tıykarlanıp islep shıǵarıw processleri qadaǵalaw etiledi yamasa basqarıladı.
Eritpede erigen element (ion, iondıń aktivligi) muǵdarı (Cion) menen elektrodlarda júzege keletuǵın potensial ortasında óz-ara tuwrı baylanısıw ámeldegi bolıp, ol Nernst formulası arqalı ańlatıladı :
E = E° +2.3RT/nF lg C_ion
Bul jerde: E -elektrodta júzege keletuǵın potensial, v yamasa mv; R — universal gaz turaqlısı, 8, 314 kJ mol/grad; T — absolut temperatura, °K; F — Faradey sanı, 96500 KI; n — iondıń zaryadı yamasa berilgen (qabıl etilgen) elektronlar sanı ; E° — muǵdarı anıqlanıp atırǵan iondıń standart oksidleniw-qaytarılıw potensialı bolıp, eritpede S — 1 mol/1 bolǵanda elektrodta júzege keletuǵın potensial ma`nisi, onıń ma`nisi málimlemelerden alınadı.
2. 3 RT/nF = Q onıń ma`nisi:nF
n=1, t= 25° S bolǵanda 0, 059 v.
n = 2, t = 25° S bolǵanda bolsa, 0, 029 v.
Bul formuladan kórinip turıptı, olda, bo'glanish elektrodlarda júzege keletuǵın potensial eritpe menen elektroddıń sirt shegarası daǵı elektron almasinuvigagina emes, bálki eritpe degi potensial anıqlawshı ion konsentraciyasınıń o 'zgarishiga da baylanıslı eken. Usınıń sebepinen potensiometrik usılda neytrallaw, ok- sidlanish-qaytarılıw, shókpe payda bolıw hám kompleks payda bolıw reaksiyalarınan paydalanıladı. Nernst formulasına kóre elektrodlarda júzege keletuǵın potensialdıń ma`nisi, potensial payda etiwshi iondıń tábiyaatına, temperaturaǵa, normal oksidleniw-qaytarılıw potensialı E0 oks/qayt hám de iondıń konsentraciyası Cion ga baylanıslı.
1. súwret. Potensiometriyada potensialǵa baylanıslı grafik
Elektrod eritpe menen óziniń sırtı shegarasında elektronlar yamasa ionlar almasinuvi nátiyjesinde potensiallar parqı júzege keletuǵın eritpe hám oǵan túsirilgen metall plastinkadan ibarat elektrokimyoviy sistema. Eń ápiwayı elektrod rux sulfat duzı eritpesine túsirilgen ruxlanıw plastinkası bolıp tabıladı. Bunda eritpege túsirilgen rux plastinka «aktiv metall» bolǵanı ushın eriy baslaydı, yaǵnıy oksidlenedi. Plastinka sırtında elektronlar qaladı, eritpege bolsa ruxlanıw ionları Zn2+ ótedi. Plastinka sırtı teris zaryadlanadı, plastinkanıń sırtına tiyip turǵan eritpe oń zaryadlanadı, yaǵnıy eritpe menen plastinka sirt shegarasında (ortasında ) qos elektr qabat payda boladı. Qos elektr qabatda potensiallar parqı júzege keledi jáne bul elektrod potensialı dep aytıladı. Elektrodta júzege keletuǵın potensial Nerst teńlemesi menen ańlatıladı :
E = E°_Zn +2.3RT/nF lg C_Zn2+
Hár bir elektrod ushın joqarıdaǵı sıyaqlı elektrod potensialın esaplaw formulaları bar. Elektrodlar olarda baratuǵın elektrokimyoviy reaksiyanıń mexanizmi hám isletiw maqsetine kóre, bir neshe túrge bólinedi. Birinshi tur elektrodlar elektrod potensialı eritpe degi potensial payda etiwshi iondıń konsentraciyasına baylanıslı bolǵan elektrodlar. Bul elektrodlar eritpede óz ionlarına salıstırǵanda qaytar isleytuǵın eritpege túsirilgen metall plastinkalar bolıp tabıladı. Birinshi tur elektrodlarǵa tómendegiler mısal boladı : gúmis elektrodı AgNO3 eritpesine túsirilgen Ag plastinkası (Ag/AgNO3); mıs elektrodı CuSO4 eritpesine túsirilgen Cu plastinkası (Cu/ CuSO4); vodorod elektrodı, xingidron elektrodı, shıyshe elektrodı hám taǵı basqalar. Bul elektrodlar ne maqsette isletiliwine kóre, indikator elektrodlar dep ataladı.
Ekinshi tur elektrodlar elektrod potensialı elektrodtı payda etiwshi metall menen kem eriytuǵın birikpe payda etiwshi anionga salıstırǵanda qaytar bolǵan hám potensialı sırtqı eritpe degi basqa ionlar konsentraciyasına baylanıslı bolmaǵan elektrodlar bolıp tabıladı. Bul tur elektrodlar ámeliyatda tiykarlanıp salıstırıwshı elektrodlar retinde isletiledi. Salıstırıwshı (salıstırıwlaw ) elektrodlarǵa : sózel elektrod KE, gúmis xloridli elektrod KXE mısal bóle aladı.
Úshinshi tur elektrodlar. Birdey anionga iye bolǵan eki kationdan birine salıstırǵanda qaytar elektrodlar bolıp tabıladı. Buǵan mısal etip sınaptıń sınap hám kalsiy oksalatidagi elektrodın keltiriw múmkin. Onıń potensialı ekinshi metall ionınıń aktivligi menen belgilenedi:
E = E° +2.3RT/nF lg a_Ca2+

Úshinshi tur elektrodlardıń qaytatuǵın dárejesi joqarı. Olar elektrod metalına salıstırǵanda biygana bolǵan kationlarni anıqlaw ushın indikator elektrod retinde isletiledi. Isletiliwine kóre eki qıylı elektrod parıq etedi: Indikator-elektrodlar tekseriletuǵın eritpe degi iondıń elektrod aktivligine qaray potensialın ózgertiretuǵın elektrodlar bolıp tabıladı. Indikator elektrodlar elektrod eritpe sırtı shegarasında baratuǵın elektrokimyoviy processtiń mexanizmine kóre tómendegilerge bólinedi: oksidleniw-qaytarılıw (redoks) elektrodları, bunday elektrodlarda elektronlar almasınıwı baqlanadı ; birinshi, ekinshi tur metall hám metallmas elektrodlar, bunday elektrodlarda elektron -ion almasınıwı baqlanadı ; ionoselektiv membranalı elektrodlar, bunday elektrodlarda ion almasınıwı júz boladı. Elektrodlar agregat jaǵdaylarına kóre qattı (platina, gúmis, grafit hám basqalar ), suyıq (sınap ) hám gaz (vodorod, xlor) elektrodlarǵa bólinedi. Bunnan tısqarı, elektrodlar aktiv (gúmis, mıs hám basqalar ) hám bıyparq (platina, altın, grafit hám basqalar ) elektrodlarǵa bólinedi. Salıstırma elektrodlar retinde elektrod potensialın ólshew ushın mólsherlengen qaytar (normal, vodorod to'yingan sózel, gúmis xloridli, talliy xloridli hám boshq.) elektrodlar (etalon retinde) isletiledi. Salıstırma elektrodlar tómendegi talaplarǵa juwap beriwi kerek:potensial belgileytuǵın elektroddıń ishki reaksiyası termodinamik qaytar bolıwı ; elektrod kem qutblanuvchan bolıwı, yaǵnıy odan tok ótkende óz potensialın asa kem ózgertiwi; elektrod uzaq waqıt saqlanganda hám hár qıylı sharayatlarda da óz potensialın ózgertirmasligi kerek.

Potensiometriya usılı tekseriletuǵın eritpediń elektrod potensialın ólshewge tiykarlanǵan. Nernst teńlemesine:
E = E° +2.3RT/nF lg a_M
Qaray elektrod potensialı potensialdı belgileytuǵın M elementtıń aktivligine baylanıslı bolǵanlıǵı ushın elektrod potensialın ólshew járdeminde M elementtıń aktivligi (konsentraciyası ) anıqlanıwı múmkin. Elektrod potensialı menen aktivlik arasındaǵı bul baylanıslılıq boyınsha túrli sistemalar daǵı teń salmaqlılıq processlerdi anıqlaw múmkin. Eger ximiyalıq reaksiya dawamında elektrod potensialı ózgerse, bul ózgeris járdeminde eritpe degi
2. súwret Potensiometrik usıl sızılması.
Element konsentraciyasınıń ózgeriwin hám titrtlashing aqırǵı noqatı tabıw múmkin. Potensiometriyada tekseriletuǵın eritpelerge tushuriladigan elektrodlar potensialları olshenedi. 1889 -jılda v. Nernst elektrod potensialınıń eritpe degi elementlar konsentraciyasına baylanıslılıǵınıń termodinamik mánisin tastıyıqladı. Házirgi dáwirde elektrod potensialı degende salıstırıwlaw (tiykarlanıp vodorod ) elektrodı menen qálegen oksidleniw qaytarılıw yamasa basqa reaksiyaǵa uyqas elektrod arasında júzege kelgen elektr jurgiziwshi kúsh túsiniledi. Sol negizde elektrodlardıń tómendegi tiykarǵı túrleri haqqında sóylew múmkin:1) elektron almasinuvchi elektrodlar 2) elektron -ion almasunuvchi elektrodlar. Eger qandayda bir oksidleniw-qaytarılıw jupi bolǵan eritpege inert metal elektrodı túsirilgen bolsa sol metall sırtında arnawlı bir tezlik menen sistema daǵı oksidlengen hám qaytarılǵan elementlar arasında elektronlar almasunuvi
Ox+ne=Red
Baqlanadı, Bul reaksiya nátiyjesinde qaytaruvchinig bir bólegi metalǵa elektrondı berip oksidlenedi, oksidlovchining bir bólegi bolsa elektron qabıl etip qaytaradı. Bul hár ikkla reaksiya metall -eritpe fazaları shegarasında bir waqıtta júz boladı. Barinen burın elektronlardıń qaytaruvchidan elektrodqa yamasa elektroddan oksidlovchiga ótiwi múmkin bolǵan Ox/Red jupindegi elementlardıń konsentraciyasına baylanıslı túrde ol yamasa beri jónelgen boladı. Bul processler nátiyjesinde elektrod -eritpe shegarasında oń yamasa teris zaryad payda boladı. Bul zaryad oksred jupiniń teń muǵdardaǵı qarsı zaryad daǵı bólimlerin ózine tartadı. Bul qos elektr qabattıń payda bolıwına alıp keledi. Elektronlardıń tasılıw tezlikleri teńlesgen waqıtta sistemada jıldam (dinamikalıq ) teń salmaqlılıq ornatıladı. Elektroddıń sol waqıttaǵı potensialı teń salmaqlılıqtaǵı elektrod potensialı (Em) dep ataladı. Bul potensial sistema strukturalıq bólimleriniń elektrod aldı qabatlar daǵı aktivliklari qatnasına baylanıslı bolıp, Nernst teńlemesi yodamida ańlatıladı. Indikator-elektrodlar tekseriletuǵın eritpe degi iondıń elektrod aktivligine qaray potensialın ózgertiretuǵın elektrodlar bolıp tabıladı. Indikator elektrodlar elektrod eritpe sırtı shegarasında baratuǵın elektrokimyoviy processtiń mexanizmine kóre tómendegilerge bólinedi: oksidleniw-qaytarılıw elektrodları, bunday elektrodlarda elektronlar almasınıwı baqlanadı ; birinshi, ekinshi tur metall hám metallmas elektrodlar, bunday elektrodlarda elektron -ion almasınıwı baqlanadı ; ionoselektiv membranalı elektrodlar, bunday elektrodlarda ion almasınıwı júz boladı. Elektrodlar agregat jaǵdaylarına kóre qattı platina, gúmis, grafit hám basqalar, suyıq sınap hám gaz vodorod, xlor elektrodlarǵa bólinedi. Bunnan tısqarı, elektrodlar aktiv gúmis, mıs hám basqalar hám bıyparq platina, altın, grafit hám basqalar elektrodlarǵa bólinedi. Salıstırma elektrodlar retinde elektrod potensialın ólshew ushın mólsherlengen qaytar (normal, vodorod to'yingan sózel, gúmis xloridli, talliy xloridli hám boshq. elektrodlar etalon retinde isletiledi. Salıstırma elektrodlar tómendegi talaplarǵa juwap beriwi kerek:potensial belgileytuǵın elektroddıń ishki reaksiyası termodinamik qaytar bolıwı ; elektrod kem qutblanuvchan bolıwı, yaǵnıy odan tok ótkende óz potensialın asa kem ózgertiwi; elektrod uzaq waqıt saqlanganda hám hár qıylı sharayatlarda da óz potensialın ózgertirmasligi kerek.
Reaksiyada qatnasıw etiwshi elementlr retinde oksidleytuǵın qaytarıwshı vodorod hám basqa ionlar erituvchi molekulaları metall metall oksidi kem eriwsheń birikpe gazlar hám basqalar bolıwı múmkin. Sonı da aytıw kerek aktivligi turaqlı bolǵan qattı faza, gazlar hám erituvchilar molekulaları Nernst teńlemesine kirmaydi. Elektroddıń elektron oish hám beriw processleri tezlikleri óz-ara proporcional boladı. Elektronlardıń almasınıw tezligi qansha úlken bolsa elekt rodlarda turaqlı potensial sonsha tez qarar tabadı. Elektrod processleriniń tezligi
Úlken bolǵan oksred jup qaytar jup dep ataladı. Bunday jup ushın potensial teń salmaqlılıq jaǵdayıdagina salgina azǵantay ózgertirilse, elektrod procesiniń twzligi keskin ózgeredi. Elektrod processleriniń tezligi kishi bolǵan oksred jup qaytmas jup dep júritiledi. Qaytmas sistemaarda teń salmaqlılıq potensialı aste qarar tabadı hám ol basqa faktorlarǵa baylanıslı bolǵanlıǵı ushın turaqlı bolmaydı. Bunday sistemalarda reaksiyanıń tezligin asırıw ushın potensialdı teń salmaqlılıq jaǵdayıdagiga koefficientten talay mániske kóteriw talap etiledi. Eritpede oksidleniw-qaytarılıwǵa beyim (elektr aktiv) bolǵan elementlar bolmasa da elektrod arnawlı bir potensialǵa ıntıladı. Mısalı elektr aktiv bolmaǵan natriy perxlorat eritpesinde júzege kelgen potensial az muǵdardaǵı hár qıylı qosımshalar (erigen kislorod, erituvchi molekulalarınıń razryadı, basqa elementlar ) arasında almasunuvchi elektronlar sanına baylanıslı boladı. Bul faktorlar ózgeriwshen bolǵanlıǵı ushın elektroddıń potensialı da biyqarar boladı hám ol aste menen qarar tabadı. Bul potensialǵa eritpeni aralasrtirish tezligi hám de elektroddıń materialı, sirt maydanınıń jaǵdayı hám úlkenligi, jáne onıń eritpede jaylastırıw tasir korsatadi. Sonday sharayatta júzege keletuǵın potensial -aralas potensial dep ataladı. Qaytmas sistemalarda elektrod processlerdiń tzligi kishi bolǵanlıǵı ushın bul omlillar tez sizaladi. Aralas potensial eritpede qaytar oksred jup elementlardan biri kóp, ekinshisi bolsa bihoyatda kem muǵdarda (mısalı 10 -5 hám odan kem) bolǵanı ushın da baqlanadı.

Nernst teńalamsiga kóre eritpede

3. súwret Potensiometrik qurılma.
Oksred jupiniń strukturalıq bólimlerinen qandayda-birı qatnasıw etpese elektroddıń potensialı sheksiz boladı. Biraq ámelde potensialninh qanday da anıq ma`nisi baqlanadıki ol keltirilgen formulalar járdeminde anıqlama bernmaydi onı tek tájiriybede anıqlaw múmkin, Eritpede elementlar arasında tiyisli reaksiyalar júz bolıp natijda eritpede kem muǵdarda bolsada oksred jup payda boladı hám arnawlı bir teń salmaqlılıq qarar tabadı. Aqıbette potensialdıń sheklengen teń salmaqlılıqtaǵı ma`nisine jılısıwı baqlanadı. Júzege keletuǵın aralas potensial bul túrine aralas potensial potensial dep ataladı. To'yingan potensial potensiometrik tirtlashda ekvivalentlik noqatın qasında júzege keledi, onı ólshewge urınıw bolsa paydasız bolıp tabıladı. Potensiometriyada isletiletuǵın elektrodlar indikator hám salıstırıwlaw elektrodlarına olar bolsa birinshi ekinshi hám úshinshi tur elektrodlarǵa bólinedi. Salıstırma elektrodlar tómendegi talaplarǵa juwap beriwi kerek:potensial belgileytuǵın elektroddıń ishki reaksiyası termodinamik qaytar bolıwı ; elektrod kem qutblanuvchan bolıwı, yaǵnıy odan tok ótkende óz potensialın asa kem ózgertiwi; elektrod uzaq waqıt saqlanganda hám hár qıylı sharayatlarda da óz potensialın ózgertirmasligi kerek.
4. súwret Avtomatlastırılgan potensiometrik qurılmalar