Ю. Д. Гамбург химическое никелирование получение никель-фосфорных покрытий путем электрокаталитического

6. Механизм процесса электрокаталитического 
восстановления
Приводимые ниже сведения, касающиеся механизма процесса, получе-
ны в результате значительной экспериментальной и теоретической работы 
многих исследователей, в частности [16–23], и согласуются с большинст-
вом опытных данных.
В ранних работах полагали, что металл непосредственно восстанавлива-
ется атомарным водородом, образуемым на каталитической поверхности из 
молекулы восстановителя, но эта точка зрения не подтвердилась: по такому 
механизму (Ni
2+
+ 2H = Ni + 2H
+
) водород должен был переходить в воду, 
а в действительности он выделяется в виде газа. Поэтому необходимо рас-
сматривать по отдельности процессы, происходящие с восстановителем и с 
выделяемыми компонентами.
В несколько упрощенном виде процесс, при котором восстановитель от-
дает электроны покрываемой каталитической поверхности (гетерогенный 
гидролиз гипофосфита), записывается как
H
2
PO
2
–
+ HOН → H
2
PO
3
– 
+ Н
+
+ H
адс
+ e; 
(16) 
этот процесс происходит в адсорбированном состоянии на каталитиче-
ской поверхности. При простом растворении в воде гомогенный гидро-
лиз гипофосфита идет очень медленно. В справочниках, где приводятся 
термодинамические данные о стандартных потенциалах реакций, данный 
процесс записывают как двухэлектронный (каким он в действительности 
и является):
H
2
PO
2
–
+ HOН → H
2
PO
3
– 
+ 2Н
+
+ 2e; 
(17)
однако предыдущая схема (16) более точно соответствует реальности. Дело 
в том, что атом водорода в ионе H
2
PO
2
–
, 
связанный непосредственно с ато-
мом фосфора (рис. 1), замещается гидроксо-группой из молекулы воды, в 
результате чего ион гипофосфита H
2
PO
2
– 
переходит в ион фосфита H
2
PO
3
-
, 
отщепленный атом водорода адсорбируется на поверхности, а поверхность 
приобретает электрон. Это и отражено в записи (16).
Оставшийся ион водорода из воды присоединяет электрон вместе с ад-
сорбированным атомом водорода, образуя газообразный водород:
Н
+
+ H
адс
+ e = H
2 
(18)
Изложенная схема доказана с помощью радиоактивных нуклидов: Сутя-
гина А. А., Горбунова К. М. и Глазунов М. П. в работах [21–23] показали, 
что выделяющийся молекулярный водород содержит в равном количестве 
атомы как из связи Р-Н гипофосфита, так и из воды. Соответственно, окис-
ление гидридного водорода происходит только до атомарного состояния. 
Атомарный водород затем выделяется в виде молекулярного газа и не при-
нимает в дальнейшем участия в восстановлении никеля.
Таким образом, идет ли окисление гидридного водорода гипофосфита до 
атомарного состояния – уравнение (16) или до протона – уравнение (17), за-

---