Ю. Д. Гамбург химическое никелирование получение никель-фосфорных покрытий путем электрокаталитического

Рассматривая подобные суммарные уравнения реакций, не следует 
забывать, что в действительности они складываются главным образом 
из параллельно протекающих процессов (16), (18) и (19). Разделить эти 
процессы можно, если выполнить измерения зависимости тока от потенци-
ала на свежеосажденном никель-фосфорном электроде. Другими словами, 
необходимо снять на нем, как об этом говорилось выше, поляризационные 
кривые раздельно в двух растворах: а) анодную кривую, то есть процесс (16) 
в рабочем растворе, не содержащем ионов никеля, и б) катодную кривую, то 
есть сумму процессов (18) и (19) в рабочем растворе, не содержащем ионов 

---

6. Механизм процесса электрокаталитического восстановления
23
гипофосфита. Температура должна быть той же, что в рабочих условиях. 
Именно такие кривые были получены нами в [20]. Потенциал, при котором 
катодный и анодный токи на одинаковых электродах были равны (как на 
рисунках 3 и 4), соответствовал при 90 °С плотности тока около 20 мА/см
2
, 
т. е. вполне реальной скорости осаждения никеля. Это еще один аргумент в 
пользу электрохимического механизма суммарного процесса. К такому же 
выводу пришел М. Паунович [27] в отношении процесса химического вос-
становления меди формальдегидом.
В целом процесс для каждого из компонентов складывается из следу-
ющих стадий: диффузионный подвод реагента к поверхности, адсорбция 
на поверхности, обмен с ней электронами, десорбция продукта реакции и 
обратная его диффузия в раствор (за исключением материала, осажденного 
на поверхности).
Осадки, содержащие высокие концентрации фосфора, получаются нано-
кристаллическими или аморфными; это непосредственно следует из рен-
тгенограмм получаемых покрытий. Видимо, можно также считать, что это 
твердые растворы фосфора в никеле. Атомные радиусы никеля и фосфора 
близки (соответственно, 0,124 и 0,128 нм), поэтому скорее всего это твер-
дые растворы замещения. Интересно, однако, отметить, что, хотя атомный 
радиус фосфора выше, чем таковой у никеля, в присутствии фосфора пе-
риод решетки несколько снижается. Причина этого неясна, однако можно 
предположить, что пара электроположительного и электроотрицательного 
элементов имеет склонность к уменьшению взаимных межатомных рассто-
яний в смешанной кристаллической решетке, как это имеет место в их сое-
динениях (поправка Шомакера – Стивенсона).
В результате термической обработки покрытий при температуре около 
400 °С фосфор реагирует с никелем с образованием фосфидов, и при этом 
резко возрастает твердость покрытий. Правда, если термообработку выпол-
нять при более высокой температуре, то твердость может вновь снизить-
ся из-за структурных изменений, поэтому важно правильно выдерживать 
температурные условия и длительность обработки. Оптимальные условия 
термообработки зависят не только от содержания фосфора в покрытии, но 
и от других примесей (углерод, сера) и будут рассмотрены в последующих