Законы термодинамики. Термодинамические потенциалы. Термодинамика линейных процессов

Вероятностный характер энтропии. Энтропия является мерой не только разупорядоченности системы на макроуровне, но и молекулярного хаоса. Л. Больцман предположил, что S каждого макроскопического состояния связана с вероятностью реализации этого состояния. Одно и то же макросостояние реализуется огромным числом микросостояний. Это число называется термодинамической вероятностью.


Термодинамические потенциалы.
В расчетах энергетики биохимических процессов наибольшее значение имеют свободная энергия Гельмгольца: F = U – TS , а также полный термодинамический потенциал G, или свободная энергия Гиббса:
G = U + pV - TS.
Если процессы идут при постоянных Т, V это относится к энергии Гельмгольца, а при постоянных Т, Р это относится к энергии Гиббса.
Существуют различные методы определения величин G и F, которые подробно рассматриваются в курсе физической химии.
Зная константу равновесия (К) какой-либо химической реакции, можно найти значение G₀, которое соответствует убыли G при переходе от начального неравновесного состояния смеси, где все концентрации были равны единице, до конечного равновесного состояния
G₀ = -RTlnK,
где R - газовая постоянная (1,987 кал/К/моль или 8,314 Дж/К/моль).
Величину G для процессов переноса вещества и заряда обычно рассчитывают через величину разности электрохимических потенциалов  : G = n ^. , где n - изменение числа молей вещества.
Электрохимический потенциал  - это полный потенциал, учитывающий химический потенциал () системы и электрическую работу по переносу заряда (А_эл):  =  + А_эл .
А_эл = z ^. F ^.  , где z - число зарядов (валентность), F - число Фарадея,  - электрический потенциал.
Для случая переноса заряженного вещества (например, Н⁺) через мембрану из фазы 2 в фазу 1 оценивается работа как по переносу вещества, так и заряда.
Сравнивая значения G₀ для разных процессов, можно определить, возможно ли их сопряжение, когда один процесс (сопряженный) идет с увеличением G₀ за счет уменьшения G₀ в другом процессе (сопрягающем). Так, окисление молекулы глюкозы в процессе дыхания сопровождается уменьшением G₀ = -678 ккал/моль. Это равно увеличению G₀ в процессе фотосинтеза при образовании молекулы глюкозы из воды и СО₂. Заметим, что во всех этих случаях можно говорить лишь о термодинамической вероятности процесса, но не о фактическом протекании по данному молекулярному механизму. Кроме того, непосредственный характер самого изменения свободной энергии во времени в ходе реакции или при сопряжении разных процессов при таком подходе не учитывается.