Zamonaviy elektrokimyoviy analiz usullari reja: I. Kirish II. Asosiy qism

Elektr kimyoviy zanjir

Elektrolitik jarayon elektronlar tashilishining geterogen reaksiyasi

sifatida qaraladi. Elektronlar eritma - elektrod chegarasida tashiladi. Bunday geterogen sistemadagi reaksiyaning tezligi quyidagi bosqichlaming tezligi bilan belgilanadi: 1 ) reaksiyaga kirishuvchi moddaning qattiq sirtga tomon
difîuziyasi; 2) reaksiyaga kirishadigan moddaning elektrod sirtiga yutilishi; 3) sirt yuzasida elektronlaming tashilishi; 4) moddalaming sirt yuzasidagi va suyuq fazadagi harakati; 5) reaksiya mahsulotlarining sirt yuzasidagi diffuziyasi va hokazolar. Bu jarayonlaming hammasi elektrolitik bo‘g‘in
(yacheyka)da kuzatiladi.
Rasmda mis-rux galvanik elementi va uning ishlash prinsipi ko`rsatilgan ZnSO4 va CuSO4 eritmalariga solingan rux va mis plastinkalari galvanik elementning elektrodlari deyiladi. Elektrodlarda quyidagi oksidlanish-qaytarilish jarayonlari sodir bo’ladi:

Galvanik elementlarda oksidlanish jarayoni borayotgan elektrod anod, qaytarilish jarayoni borayotgan elektrod katod deyiladi. Mis-rux galvanik elementida anod vazifasini esa rux bajaradi. Galvanik elementlarni elektrokimyoviy sxemalar bilan tasvirlash qabul qilingan. Masalan, mis rux galvanik elementning elektrokimyoviy sxemasi:

(-)Zn / ZnSO4// CuSO4 / Cu (+)

yoki qisqacha

(-)Zn / Zn2+ // Cu2 +/ Cu(+).

Sxemadagi bitta tik chiziq metal bilan uning tuzi eritmasi o`rtasidagi chegarani, ikkita chiziq esa har ikkala tuz eritmalari orasidagi chegarani ifodalaydi

Konsentratsion qutblanish elektrod sirtida qaytarilish (oksidlanish)

reaksiyasi tezligining katta bo‘lishi natijasida elektrod yaqinidagi
qaytariluvchi (oksidlanuvchi) moddalar konsentratsiyasining eritmadagi
konsentratsiyasiga nisbatan farqlanishi natijasida ham yuzaga keladi.
Elektr kimyoviy bo‘g‘inning ikkinchi turi (sxemalari tegishli boblarda
keltirilgan) yordamida eritmada sodir bo ‘ladigan kimyoviy reaksiya
natijasida yuzaga keladigan o'zgarishlami qayd qilish va oichash uchun
eritmaga kamida ikkita elektrod tushiriladi. Ulardan biri indikator (ishchi,
qutblangan) va ikkinchisi taqqoslash (potensiali solishtiriladigan,
qutblanmagan, yordamchi) elektrodlardir. Indikator elektrod sifatida qattiq
yoki suyuq metall elektrod, grafit yoxud ion selektiv elektrod, oksid
elektrod va boshqalar ishlatiladi. Taqqoslash elektrodi sifatida normal
vodorod, to‘yingan kalomel, kumush xloridli, talliy xloridli, merkur-yodid
va boshqa elektrodlar, shuningdek, sirt yuzasi katta boigan turli xil metall
elektrodlar ishlatiladi
Voltam perom etrik usullardan foydalanish uchun eritmaning qarshiligini kamaytirish va tokning migratsiya natijasida o ‘tishini ta ’m inlash kerak, buning uchun eritmaga fon elektroliti deb ataladigan befarq (inert, indifferent) elektrolit eritmasi qo'shish kerak bo’ladi. Fon elektroliti elektroliz sharoitida oksidlanish va qaytarilish jarayonlarida qatnashmasligi kerak. Fon elektrolitini tanlash uchun sodir bo‘ladigan elektrod jarayonining katod yoki anod sohasiga mansubligi hisobga olinadi.
Agar elektrod reaksiyasi anod sohasiga mansub boisa, fon elektroliti sifatida, asosan, ishqoriy metallaming sulfat, nitrat, perxlorat singari oksidlanmaydigan tuzlari olinadi va hokazo.
Elektrodlar, bulardan tashqari, birinchi, ikkinchi va uchinchi tur
elektrodlarga bolinadi. Birinchi tur elektrodlarining potensiali elektrod
reaksiyasida ishtirok etgan elementning turli oksidlanish darajalaridagi
shakllari aktivligiga bog’liq bo'ladi. Bunday elektrod uchun misol
tariqasida, o‘z tuzi eritmasiga yoki suyuqlanmasiga tushirilgan metallni
ko‘rsatish mumkin. Masalan, kumush nitrat eritmasiga tushirilgan kumush
elektrod bunga misol bo‘la oladi. Kumush elektrodning potensiali:


formula bilan ifodalanadi.
Ikkinchi tur elektrodlar deb, potensiali
anionlarning aktivligi bilan belgilanadigan elektrodlarga aytiladi.
Ikkinchi tur elektrodlar ikki xil boiadi: 1) o‘zining kam eruvchan tuzi
bilan qoplangan, tarkibida boshqa metalining shu kam eruvchan tuz
bilan bir ismli anioni b o ig an metall elektrod. Bunga misol qilib, kumush
xloridli (Ag/AgCl, KCl), kalomel (Hg/Hg2Cl2, KCl) va boshqa taqqoslash
elektrodlarini keltirish mumkin; 2) gaz elektrodlar: xlor - xlorid (Pt,
Cl₂ /HCl), kislorod (Pt,O₂/KOH ) va boshqalar.
Ikkinchi tur elektrodlaming birinchi toifasiga kiruvchilari taqqoslash elektrodlari
sifatida va tahliliy kim yoda anionlarni aniqlash uchun, ikkinchi
toifasiga kiradiganlari esa erigan gazlarning konsentratsiyasini
aniqlash uchun ishlatiladi.
Bir xil anionga ega boigan, ikki kationdan
biriga nisbatan qaytar elektrodlar uchinchi tur elektrodlar deb ataladi.
Bunga simobning simob va kalsiy oksalatidagi elektrodini misol qilib
keltirish mumkin. Uning potensiali ikkinchi metall ionining aktivligi
bilan belgilanadi.

Uchinchi tur elektrodlaming qaytarlik darajasi yuqori va ular elektrod

metaliga nisbatan begona boigan kationlami aniqlash uchun indikator
elektrod sifatida ishlatiladi. Elektrolitik bo‘g‘indan tok o‘tganda quyidagi
hodisalar kuzatiladi: 1) modda konsentratsiyasi bir yoki har ikkala elektrod
sirti chegarasida o‘zgaradi; 2) bo‘g‘inning qarshiligiga muvofiq ravishda
kuchlanish pasayadi; 3) b o ‘g‘inning tabiatiga elektronlaming tashilish
jarayonlari kinetikasi ta’sir ko‘rsatadi.

Metall elektrolit eritmasiga tushirilsa metall bilan elektrolit eritmasi chegarasida potensiallar ayirmasi hosil bo`ladi. Ana shu potensiallar ayirmasi, metallning elektrod potensiali deyiladi, masalan, mis-rux galvanik elementida Zn bilan ZnSO4 va Cu bilan CuSO4 eritmalari orasida potensiallar ayirmasi hosil bo`ladi. Shunga asosan bu metallarning elektrod potensiallari quyidagi ko`rinishida yoziladi:

Ikkita elektrod orasidagi potensiallar ayirmasiga elektr yurituvchi kuch (EYuK) deyiladi. Galvanik elementning elektr yurituvchi kuchini topish uchun elektrod potensiali katta bo`lgan elektrodnikidan (katod potensialidan), elektrod potensiali kichik bo`lgan elekrodniki (anod potensiali) ayirib tashlanadi, masalan,mis-rux galvanik elementida ECu/Cu2+ >EZn/Zn2+ bo`lgani uchun, uning elektr yurituvchi kuchi:

Metallning elektrod potensiali, metallning xossasiga eritmadagi metall ionlarining konsentratsiyasiga va absolyut temperaturaga bog`liq bo`ladi. Bu bog`liqlik Nernst tenglamasi bilan ifodalanadi:

Formulada C=1 mol/l bo`lsa, E=E<sub>0</sub> bo`ladi, shunga asosan konsentratsiyasi 1 mol/l ga teng bo`lgan eritmaga tushirilgan metallning elektrod potensialiga uning normal potensiali deyiladi. Xozircha metallarning normal potensialini bevosita aniqlash usuli topilgani yo`q, shuning uchun u etalon sifatida nol deb qabul qilingan normal vodorod elektrodining potensialiga nisbatan taqqoslab aniqlanadi. Metallarning normal potensiallarini ularning algebraik qiymati ortib borish tartibida yozilsa, metallarning elektrokimyoviy kuchlanish qatori hosil bo`ladi. Ikkita bir xil metall elektrod shu metallning turli konsentratsiyali tuzi eritmalariga tushirilsa ham, galvanik element hosil bo`ladi va ularni konsentratsion galvanik elementlar deyiladi. Konsentratsion galvanik elementlarining EYuKni topish uchun ularning katod potensiallaridan anod potensiallarini ayirish kerak.










Elektrod sirtida o’tkazuvchanlik turi almashinadi: ion
o’tkazuvchanlik elektronliga o’tadi. Shunday qilib, elektrokimyoviy analiz
usullarini faqat elektrod sirtiga yetib borish qobiliyatiga ega bo’lgan
moddalarning eritmalari tadqiq qilinishi mumkin. Ionlar yoki moddalar va
o’rganiladigan hodisa orasida qandaydir bevosita yoki bilvosita o’zaro
bog’liqlik bo’lishi lozim. Shuning uchun elektrokimyoviy analiz analiz
usullari bilan bog’liq bo’lgan barcha ishlar ionlar mavjud bo’lishi mumkin
bo’lgan qaysidir muhitda (yoki elektrolit eritmasida) o’tkaziladi.
Elektrokimyoviy tadqiqotlarda asosan suvdagi eritmalardan foydalaniladi.
Prinsip jihatdan esa o’rganiladigan modda unda eriydigan va ushbu
muhitda ionlar mavjud bo’lsa har qanday boshqa muhitdan ham
foydalanish mumkin. Metall o’tkazuvchanlikka ega bo’lgan fazalararo
sohaning bir qismi elektrod jarayoniga kamdan-kam limitlovchi ta‘sir
ko’rsatadi, chunki har qanday metall elektron o’tkazuvchanlikka ega
bo’ladi. Elektrod materiali bilan elektrolitning tarkibiy qismlari orasidagi
o’zaro ta‘sirdan qochish uchun, elektrod materiali sifatida odatda asl
metallar-platina, palladiy, oltin, kumush yoki simob qo’llaniladi. Ko’p
hollarda esa yagona suyuq holdagi asl metall bo’lgan simobdan
foydalaniladi. Elktrokimyoviy analiz usullarini elektron almashinishini o’z ichiga
olgan va bevosita yoki bilvosita elektrod jarayonlarida qatnasha oladigan
har qanday moddani o’rganishda qo’llash mumkin. Elektrokimyoviy analiz
usullari uchun yaratilgan asosiy usullar metall saqlovchi anorganik
moddalar uchun ishlab chiqilgan bo’lsada, elektrokimyoviy analiz
usullaridan bevosita yoki bilvosita yo’l bilan ko’pchilik organik
moddalarni ham aniqlash mumkin. Elektrokimyoviy analiz usullarida
nazorat qilinadigan kattaliklardan biri potensial selektiv analizlar
o’tkazishga imkon beradi. Lekin spektroskopik analizda nazorat
qilinadigan kattalik-to’lqin uzunligini o’lchashga asoslangan usullarning
selektivligidan past hisoblanadi. Elektrokimyoviy analiz usullarining yana bir kamchiligi kamida ikkita elektrod qo’llash zaruriyati bo’lib, natijada nafaqat bitta elektrod zonada ro’y beradigan jarayonlarni ko’rib chiqishga, balki agar hatto
ikkinchi elektrodda hech qanday elektrokimyoviy reaksiya jarayoni sodir
bo’lmasdan va hech qanday qiziqish uyg’otmasdan, faqat zanjirni
tutashtirish uchun xizmat qilsada ko’rib chiqish lozim bo’ladi. Amalda biz
har safar faqat bitta elektrodga e‘tiborimizni qaratamiz, lekin prinsip
jihatdan hamisha har ikki elektrodni ham birgalikda ko’rib chiqish
zarurdir. Aytaylik, biz birinchi elektrodda, masalan, platina, kislotali
eritmadan vodorod ajralishini o’rganmoqchimiz. Buning uchun ikkita
fizikaviy elektrod talab qilinadi. Ularni ikkita yarim elementga ajratish
mumkin va ular bir-biri bilan bir elektron hamda bir ionli o’tkazgich orqali
bo’g’langan. Bu holda har biri yarim elementda sodir bo’ladigan, zaryadlar
esa yarim elementda ko’rsatilgan o’tkazgichga oqib o’tadigan yarim
reaksiyalar to’g’risida gapirishimiz mumkin. Shunday qilib, elektronlarni
elektrokimyoviy yacheykaning turli qismlariga ularni bir-biridan ajratib
joylashtirib asosiy deb hisoblangan elektroddagi jarayonlarni alohida
o’rganish ham nazarda tutiladi. Ammo bu ham juda to’g’ri emas. Bunday
ajratishda bir elektrodda sodir bo’lgan reaksiya jarayonida hosil
bo’layotgan mahsulotlar boshqasidan ajratiladi, chunki yacheyka
kameralarini ajratishda g’ovak filtr, plastinkalar yoki o’ziga xos
konstruksiyali tuz ko’priklaridan foydalanilganda elektrod reaksiyalari
mahsulotlarining migratsiyasi yetarli darajada sekin bo’lib, normal
elektrokimyoviy reaksiyalari mahsulotlarining migratsiyasi yetarli
darajada sekin bo’lib, normal elektrokimyoviy reaksiyalar o’tkazishga
xalaqit bermaydi. Ion o’tkazishdan foydalanish tuz ko’prikni ionlar bilan
ifloslanishi va yacheyka qarshiligining ortishi kabilar bilan bog’liq bo’lgan
ba‘zi qiyinchiliklarning paydo bo’lishiga olib keladi. Qayd etilgan
kamchiliklarni va qiyinchiliklarni bartaraf etish mumkin, albatta. Lekin
reaksiya mahsulotlarini ajratish o’lchash jarayonlarini ajratib o’tkazishga
imkon bermaydi. Ajratilgan yarim elementlarga potensiallar farqi
sarflanadi, deb faraz qilsak, bunda potensiallar farqi mustaqil qiymat
bo’lib, kuzatiladigan tok bog’liq qiymat hisoblandi. Agar ikki elektrod
yacheykadagi elektrolit eritmasiga birday tushirilsa elektrodlardan birida
biz kuzatishimiz mumkin bo’lgan vodorod ajralib chiqishi ro’y beradi va
shu paytda boshqa elektrodda teskari reaksiya borishi kerak. Bizni
qiziqtirmaydigan bunday reaksiyaning amalga oshishi odatda, ancha qiyin
bo’ladi. Vodorodning dissotsilanishi, vodorodning ajralishidan iborat
qaytar reaksiyasiga nisbatan juda sekin jarayon bo’lib, bunda vodorod
molekulasining alohida atomlarga ajratilishi ularning
rekombinatsiyalashuviga qaraganda sekinroq (bir necha daraja qiymatga)
amalga oshadi. Shunday qilib, zanjirdagi haqiqiy tok nazorat qilinadi yoki
bizni qiziqtirmaydigan teskari reaksiya bilan cheklanadi. Shunday qilib,
o’rganilayotgan reaksiyaga ikkinchi, ya‘ni taqqoslash elektrodi ta‘sir
qilmaydi. Buning uchun esa asosiy e‘tiborni tajriba uslubiga qaratish
lozim.