Занятие по химии vi-й группы элементов

Глава 1. Общая характеристика VI-й группых элементов.
1.1 Общая характеристика элементы VI-й группы.
Элементы хром Сг, молибден Мо, вольфрам W входят в 6-ю группу (группу хрома), сюда же относится элемент с порядковым номером 106 — сибор- гий Sg, полученный искусственно в 1974 г. Его период полураспада — 7 мс — чрезвычайно малый промежуток времени для того, чтобы иметь возможность исследовать химию данного элемента. Однако на основании уже имеющихся данных можно считать, что 106-й элемент будет аналогом вольфрама.
В атомах этих элементов происходит заполнение ^/-подуровня пред- внешнего уровня 1 — 10 электронами. На внешнем уровне у этих атомов содержится 1 или 2 электрона:

• 
  24Cr - ls²2s²2p*3s²3p⁶3d⁵4s^u, [Аг| 3d⁵4s^[;
  
• 
  42Мо — is²2s²2p^G3s²3p⁶3d^l04s²4p⁶4d⁵5s^l; [Кг] 4d⁵5s^u,
  
• 
  74W — s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d^w4s²4p⁶4d^l04f^{A5s²5p⁶5d^A6s²; |Хе| 4f^u5d*6s².
  

У атомов этих элементов ^/-подуровень предвнешнего уровня не заполнен: у хрома и молибдена содержится по пять электронов, а у вольфрама — четыре электрона. На наружной оболочке у хрома и молибдена вследствие «провала» электрона с внешнего уровня на ^/-подуровень предвнешнего уровня содержится один электрон, а у вольфрама — два электрона:
В нормальном, невозбужденном, состоянии максимальная ковалентность хрома и молибдена равна 6 (шесть неспаренных электронов внешнего и предвнешнего уровней), в то время как у вольфрама она равна 4. В возбужденном состоянии у вольфрама число неспаренных электронов тоже 6, следовательно, их максимальная степень окисления в соединениях с кислородом равна +6. Эти элементы проявляют переменную степень окисления: хром — +1, +2, +3, +4, +5, +6, молибден и вольфрам — +2, +3, +4, +6. Соединения, в которых элементы проявляют степень окисления +2, +3, +6 для хрома и +6 для молибдена и вольфрама, наиболее устойчивы.
Металлические атомные радиусы увеличиваются от хрома к вольфраму, однако значения ионизационных потенциалов не уменьшаются, а, наоборот, увеличиваются (табл. 1).
Важнейшие константы для элементов 6-й группы

Таблица 1

Символ	Атомнаямасса	Металлический радиус атома, нм	Условный радиус иона Ме^6+, нм	Энергия ионизации Ме° — Ме^+, эВ	Плотность,г/см^3	т °с ^1 пл> ^
Сг	51,996	0,127	0,052	6,77	7,2	1890
Мо	95,94	0,137	0,065	7,10	10,2	2621
W	183,8	0,140	0,065	7,98	19,3	3390

Вольфрам располагается в периодической системе элементов после лантаноидов, и его атом испытывает влияние лантаноидного сжатия, ведущего к уменьшению радиуса. Поэтому у W значения атомного и ионного радиусов близки к таковым молибдена, чем и объясняется большее сходство молибдена и вольфрама но свойствам по сравнению с хромом.
Для комплексных соединений хрома, молибдена и вольфрама наиболее типичны координационные числа 4 и 6, хотя в некоторых случаях для Мо и W координационное число равно 8. Элементы группы хрома образуют как катионные, так и анионные комплексы. Высшим степеням окисления элементов соответствуют анионные комплексы, а низшим степеням окисления — катионные.
В виде простых веществ Сг, Мо и W представляют собой серовато-белые блестящие металлы и характеризуются объемно-центрированной кристаллической решеткой, что обусловливает высокую устойчивость к нагреванию. Все три металла тугоплавки, причем температуры плавления возрастают от Сг к W. Объясняется это усилением в металлическом кристалле ковалентной связи, возникающей за счет б/-электронов.
Биологическая роль элементов 6-й группы. Хром относится к биогенным примесным элементам и с этой точки зрения изучен еще недостаточно. Для диагностики злокачественных заболеваний крови и желудочно-кишечного тракта применяется радиоизотоп ЦСг в виде соли Na₂Cr0₄. В лечебных целях соединения хрома из-за высокой токсичности в настоящее время не используются.
Биологическая роль молибдена заключается в том, что он входит в состав ферментов, являющихся катализаторами окислительно-восстановительных процессов в организме (ксантиноксидазы, редуктазы и др.) Как лекарственные препараты, соединения молибдена в медицинской практике не применяются, а в фармации используются в количественном анализе фосфорной кислоты и ее солей.
Шестая группа периодической системы элементов состоит из двух подгрупп: главной — кислород, сера, селен, теллур и полоний — и побочной — хром, молибден и вольфрам. В главной подгруппе выделяют подгруппу селена (селен, теллур и полоний), побочную подгруппу называют подгруппой хрома. Все элементы главной подгруппы, кроме кислорода, могут присоединять по два электрона, образуя электроотрицательные ионы. Элементы главной подгруппы имеют на внешнем электронном
уровне по шесть электронов (s2р4). Атомы кислорода имеют два неспаренных электрона и не имеют d-уровня. Поэтому кислород проявляет в основном степень окисления -2 и только в соединениях со фтором +2. Сера, селен, теллур и полоний тоже имеют на внешнем уровне шесть электронов (s2p4), но у всех у них есть незаполненный d-уровень, поэтому они могут иметь до шести неспаренных электронов и в соединениях проявлять степень окисления — 2, +4 и +6.
Закономерность изменения активности этих элементов такая же, как и в подгруппе галогенов: легче всего окисляются теллуриды, затем селениды и сульфиды. Из кислородных соединений серы наиболее устойчивы соединения серы (VI), а для теллура — соединения теллура (IV). Соединения селена занимают промежуточное положение.
Селен и теллур, а также их соединения с некоторыми металлами (индием, таллием и др.) обладают полупроводниковыми свойствами и широко используются в радиоэлектронике. Соединения селена и теллура очень токсичны. Они применяются в стекольной промышленности для получения цветных (красных и коричневых) стекол.
В элементах подгруппы хрома идет заполнение d-уровня, поэтому на s-уровне их атомов — по одному (у хрома и молибдена) или два (у вольфрама) электрона. Все, они проявляют максимальную степень окисления +6, но для молибдена, и особенно для хрома, характерны соединения, в которых они имеют более низкую степень окисления (+4 для молибдена и +3 или +2 для хрома). Соединения хрома (III) очень устойчивы и похожи на соединения алюминия. Все металлы подгруппы хрома находят широкое применение.
Молибден был впервые получен К. В. Шееле в 1778 г. Он используется в производстве сталей высокой прочности и вязкости, применяющихся для изготовления оружейных стволов, брони, валов и др. Из-за способности испаряться при высокой температуре он мало пригоден для изготовления нитей накала, но обладает хорошей способностью сплавляться со стеклом, поэтому используется для изготовления держателей вольфрамовых нитей в лампах накаливания.
Вольфрам был открыт также К. В. Шееле в 178! г. Он применяется для получения специальных сталей. Добавка вольфрама к стали увеличивает ее твердость, эластичность и прочность. Вместе с хромом вольфрам придает стали свойство сохранять твердость при очень высоких температурах, поэтому такие стали применяются для изготовления резцов к быстрорежущим токарным станкам. Чистый вольфрам обладает наивысшей среди металлов температурой плавления (3370 °С), поэтому применяется для изготовления нитей в лампах накаливания. Карбид вольфрама отличается очень большой твердостью и термостойкостью и является основной составной частью тугоплавких сплавов.