Збекистон республикаси олий ва

Растворимость газов в жидком аммиаке

Температура, °С	Растворимость, м^3/т NH3
	H2	N2	CH4	Ar
–15	9,30	2,03	1,190	1,690
–5	10,27	2,84	1,487	2,199
10	12,23	4,70	1,218	2,160

Таким образом, объем продувочных газов можно рассчитать по уравнению

_{V } ^Vсвⁱсв ^{ i}p _.

i
пр
ц
Для уменьшения потерь азотоводородной смеси с продувоч- ными газами необходимо повышать концентрацию инертов в цир- куляционном газе. Однако при этом уменьшается выход аммиака, поэтому в практических условиях концентрацию инертов в цирку- ляционном газе поддерживают на уровне 14–18%. В данных усло- виях концентрация аммиака на выходе из колонны синтеза зависит от давления и активности катализатора. В большинстве случаев она составляет 15–18%.

КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА АММИАКА

Как уже указывалось, осуществить синтез аммиака без катали- заторов невозможно. Поэтому главной проблемой при разработке промышленной технологии синтеза аммиака являлось изыскание активных катализаторов. В результате многолетних исследований, выполненных немецкими учеными Ф. Габером, К. Бошем и Г. Ван- Оордтом, было установлено, что каталитическими свойствами по отношению к реакции синтеза аммиака обладают металлы VI– VIII групп Периодической системы Д. И. Менделеева – железо, марганец, молибден, вольфрам, уран, осмий, платина, рутений и др. Из всех этих веществ наиболее дешевым и в то же время достаточ- но активным катализатором является пористое железо, полученное восстановлением магнетита водородом при температуре 300– 400°С. В результате восстановления образуется железо кристалли- ческой структуры, присущей Fe₃O₄, не содержащей атомов кисло- рода. В таких кристаллах находятся энергетически неуравновешен- ные атомы железа, обладающие высокой каталитической активно- стью. Однако в процессе синтеза аммиака при температурах 400– 500°С происходит рост кристаллов железа, в результате чего уменьшаются число неуравновешенных атомов железа и поверх- ность катализатора, что приводит к снижению его активности. В состав катализатора для сохранения его активности вводят струк- турообразующие промоторы, например Al₂O₃. Оксид алюминия имеет такую же кристаллическую структуру, как и магнетит, и по- скольку водородом не восстанавливается, он обволакивает кри- сталлы железа тонкой оксидной пленкой и препятствует их росту. Оптимальное количество Al₂O₃ в сплаве с Fe₃O₄ составляет 2–4%. Дальнейшее увеличение содержания Al₂O₃ в сплаве нецелесообраз- но, так как он не участвует в реакции синтеза, но обладает повы- шенной адсорбционной способностью к молекулам аммиака и за- держивает их на поверхности катализатора. В состав катализатора для облегчения десорбции аммиака с его поверхности вводят мо- дифицирующие промоторы – оксиды калия и кальция. При этом соотношение между структурообразующими и модифицирующими промоторами Al₂O₃ : (K₂О + СаО) должно быть равно 1. Начиная с 1967 г. в СССР в практику синтеза аммиака был внедрен стандарт- ный четырежды промотированный катализатор СА-1 следующего состава, %: FeO – 29–36; Fe₂O₃ – 54–68; Al₂O₃ – 3–4; K₂O – 0,5–1,0;

CaO – 2–3; SiO₂ – 0,7–1,3; SO₃ – не более 0,015; Р₂О₅ – не более

0,02; NiO – не более 0,5.
Исходным сырьем для приготовления катализатора является металлическое катализаторное железо или концентрат, получае- мый при обогащении железной руды Оленегорского месторожде- ния, содержащий 99,4% Fe₃O₄.
Технология приготовления катализатора заключается в сле- дующем. Катализаторное железо плавят при температуре 1600°С в течение 1,5 ч. В процессе плавки в расплав вводят структурообра- зующие промоторы – чистые алюминий и кремний. Затем расплав сливают в тигель и подвергают окислению кислородом до Fe₃O₄. В процессе окисления в расплав вводят модифицирующие промото- ры – чистые СаО и K₂СО₃. Затем окисленную массу охлаждают и подвергают дроблению. Дробленый катализатор рассеивают на гра- витационных ситах на несколько фракций с размером частиц 3–5, 5–7, 7–10 и 10–15 мм. После этого дробленый катализатор загружа- ют в колонну синтеза и подвергают восстановлению водородом или азотоводородной смесью. Для получения высокоактивного катали- затора процесс восстановления проводят путем постепенного повы- шения температуры от 380 до 500°С. Процесс восстановления про- должается 5–7 сут. Это время теряется непроизводительно, так как синтез аммиака в данный период не происходит.
Поэтому наряду с окисленным катализатором СА-1 в Совет- ском Союзе выпускался катализатор марки СА-1В (восстановлен- ный). В данном случае восстановление катализатора осуществля- лось на месте производства и в колонну синтеза загружался уже восстановленный катализатор, потери времени на его восстанов- ление отсутствовали.
Температура зажигания железного катализатора составляет около 400°С, рабочий интервал температур 450–550°С. При тем- пературе выше 550°С происходит спекание катализатора и он те- ряет активность. Столь высокие температуры синтеза обусловли- вают необходимость ведения процесса при высоком давлении – 30–35 МПа, что влечет за собой увеличение энергетических затрат на сжатие азотоводородной смеси и усложнение конструкции тех- нологического оборудования.
В связи с этим важнейшей задачей развития азотной промыш- ленности является разработка низкотемпературных катализаторов синтеза аммиака. Исследования в этом направлении проводятся во

многих странах мира. В СССР в конце 80-х – начале 90-х гг. ХХ в. ГИАП разработал несколько марок низкотемпературных катализа- торов синтеза аммиака: СА-Н-I, СА-Н-II, СА-Н-III. В отличие от катализатора СА-I низкотемпературные катализаторы содержат уменьшенное количество промотирующих оксидов алюминия, ка- лия и кальция и дополнительное количество других промоторов. В состав катализатора СА-Н-I в качестве промоторов дополни- тельно вводят оксиды магния и ванадия, в катализатор CA-H-II – оксиды магния и кобольта, CA-H-III – оксиды вольфрама и мо- либдена. Эти катализаторы имеют температуру зажигания 350°С и позволяют вести синтез аммиака в интервале температур 350– 475°С, что позволяет осуществлять процесс синтеза при более низких давлениях.

Фирма «Haldor Topse» разработала низкотемпературный же- лезный катализатор КМ-1, позволяющий осуществлять процесс синтеза аммиака при давлении 12–15 МПа, при этом концентрация аммиака на выходе из колонны синтеза составляет 15,5%.
Фирма «ICI Katalco» разработала катализатор на основе руте- ния, нанесенного на графит. Этот катализатор обеспечивает веде- ние процесса синтеза аммиака при давлении 8–10 МПа. Концентра- ция аммиака на выходе лиознкноы синтеза составляет около 19%.
Таким образом, применение низкотемпературных катализато- ров позволяет существенно снизить давление синтеза, уменьшить энергетические затраты и снизить себестоимость продукции.