Збекистон республикаси олий ва

РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА АММИАКА

Процесс синтеза аммиака описывается следующим уравнением:
N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ + 89,02 кД


Реакция синтеза аммиака является обратимой экзотермиче- ской. Она происходит с уменьшением числа газовых молей, поэтому для смещения равновесия вправо реакцию необходимо осуществлять при низких температурах и при высоких давле- ниях. Для определения количественного влияния температуры и давления на равновесную степень превращения и состав рав- новесной газовой смеси необходимо знать константу равнове- сия реакции

K  ^PN2
_P3
H_{2 .}

P
р ₂
NH₃
Для расчета равновесной степени превращения зададимся сле- дующими данными: состав исходной газовой смеси – чистые азот и водород; соотношение N₂ : H₂ составляет 1 : 3; концентрация, % об: азота – 25, водорода – 75. Концентрацию компонентов в равновесной газовой смеси в процентах обозначим через

3 2
C_NH , C_N ,
C . Расчет будем вести на единицу объема газовой

H
2

смеси. Суммарную концентрацию веществ примем за 100%. Тогда парциальные давления компонентов составят:

P  ^CN2 P

; P  ^CH2 Р ; P

 ^CNH3 P .

^N2 100
общ H₂
100
общ NH₃
100
общ

Константу равновесия реакции можно записать в следую- щем виде:
C C³ P²

K_p 
N₂

C
2
NH₃
H_{2 .}
10⁴

Для определения равновесных концентраций компонентов в газовой смеси воспользуемся дополнительными уравнениями:

N

H
C  C
2 2

• 
  C_NH
  

 100%;

3

N

H
C  C
2 2
 100  C_NH ;

3

H
^{C 2}  ³.

N
C 1

3
2

Выразим концентрацию всех компонентов через лучим:
C_NH .
По

C_N2


C_H2
 ¹ (100  C
4
 ³ (100  C
4
_NH3 );


_NH3 ).

Подставив эти выражения в формулу для константы равнове- сия, получим:

¹ (100  C
4
NH₃
) ^{ 3} (100  C


_ 4
NH_3
3

2
)_ P

или
K_p 

K С
2
р NH₃

 10⁴ 

2

C
NH₃
1 _ 3 _3

4 4
 
 
 10⁴
(100  C

NH₃

)⁴ P².

Для упрощения решения этого уравнения извлечем корень квадратный из обеих частей. Получим:

^СNH₃
 10² 
(100  C

NH₃

)²P.

После упрощения этого уравнения получим квадратное урав- нение с одним неизвестным:

C
2
NH₃
 200C
NH₃ ^
_P ^CNH₃
 10⁴  0.

Для решения этого уравнения относительно
^C NH
необходимо

3
знать величину . Как известно, константа равновесия хими-
ческих реакций зависит только от температуры, однако, поскольку синтез аммиака осуществляется при очень высоких давлениях, константа равновесия зависит также и от давления. Эта зависи- мость описывается следующим уравнением:
lg  ^2074,8  2, 4943lgT  βT 1,864  10^7T ²  I.
T
Коэффициенты β и I зависят от давления. Эта зависимость выражается цифрами, представленными в табл. 12.

Таблица 12

Зависимость коэффициентов β и I от давления

Давление, МПа	β	I
1	0	–1,993
10	1,256 · 10^–4	–2,113
30	1,256 · 10^–4	–2,206
60	1,0856 · 10^–3	–3,059
100	2,6833 · 10^–3	–4,273

Пользуясь приведенными данными, можно рассчитать кон- станту равновесия реакции при любых значениях температуры и давления, а зная константу равновесия, легко определить равновесную концентрацию аммиака в газовой смеси в зависи- мости от температуры и давления. Результаты расчетов пред- ставлены в табл. 13.

Таблица 13

Зависимость равновесной концентрации аммиака в газовой смеси от температуры и давления

Температу- ра, °С	Равновесная концентрация NH3 при давлении, МПа
	0,1	1,0	10,0	30	60	100
200	8,6	50,66	81,54	89,94	95,37	98,26
300	2,18	14,73	52,04	70,96	84,21	92,55
400	0,415	3,85	25,12	47,0	65,2	79,82
500	0,124	1,21	10,61	26,44	42,15	57,47
600	0,049	0,49	4,52	13,77	23,1	31,43
700	0,022	0,23	2,18	7,28	12,6	15,87

Представленные данные показывают, что для достижения вы- сокой степени превращения азотоводородной смеси в аммиак процесс синтеза необходимо вести при температуре 200°С и дав- лении ~100 МПа. Однако и в этих условиях полного превращения азота и водорода в аммиак не происходит. В практических услови- ях осуществить синтез аммиака без катализаторов невозможно. Промышленные катализаторы имеют температуру зажигания око- ло 400°С, а рабочий интервал температур составляет 450–550°С.

Из экономических соображений синтез аммиака осуществля- ют при давлениях 25–35 МПа.
В этих условиях максимальная концентрация аммиака в прореа- гировавшей азотоводородной смеси не превышает 25%, а реальная

концентрация будет существенно ниже, так как в промышленных условиях состояние равновесия не достигается. Отсюда следует вывод, что процесс синтеза аммиака необходимо осуществлять по циркуляционной схеме, сущность которой состоит в том, что ам- миак, образовавшийся в результате синтеза, выделяют из газовой смеси путем конденсации при охлаждении, а непрореагировавшие азот и водород смешивают со свежей азотоводородной смесью и возвращают в цикл синтеза.

В реальной азотоводородной смеси, получаемой при конвер- сии природного газа, наряду с азотом и водородом присутствуют инертные газы – метан и аргон. Их суммарная концентрация со- ставляет 1,0–1,5%. Метан и аргон не являются каталитическими ядами и не участвуют в реакциях, поэтому по мере циркуляции азотоводородной смеси их концентрация в циркуляционном газе возрастает. Это приводит к снижению парциального давления азо- та и водорода и к уменьшению выхода аммиака.
Влияние инертных газов на равновесную концентрацию ам- миака в газовой смеси иллюстрируется данными, которые пред- ставлены в табл. 14.
Как и следовало ожидать, в присутствии инертных газов рав- новесная концентрация аммиака снижается, поэтому при расчете равновесия необходимо учитывать не общее, а эффективное дав- ление:
P_эф  P_общ (1  i)²,
где i – содержание инертных газов в долях единицы.

Таблица 14

Влияние инертных газов на равновесную концентрацию аммиака при давлении, равном 30 МПа

Содержание инерт- ных газов, % об.	Равновесная концентрация NH3 при температурах
	400С	500С	600С
0	47,0	26,44	13,77
5	42,5	24,00	12,50
10	38,5	21,60	11,30
20	31,4	17,70	9,20

Во избежание снижения концентрации аммиака в азотово- дородной смеси необходимо выводить инертные газы из цикла синтеза. Вывод инертных газов осуществляется двумя метода-

ми – с продувочными газами и за счет растворения инертов в аммиаке. Под продувочными газами понимают часть циркуля- ционного газа, выводимого из цикла синтеза. Количество инер- тов, поступающих со свежей азотоводородной смесью для под- держания их концентрации в циркуляционном газе на постоян- ном уровне, должно быть равно количеству инертов, выводимых с продувочными газами и за счет растворения в жидком аммиаке, т. е.
^Vсвⁱсв ^{ V}прⁱц ^{ i}р ^,
где V_св – объем свежей азотоводородной смеси, поступающей в цикл синтеза, м³; i_св – концентрация инертов в свежей смеси, доли единицы; V_пр – объем продувочных газов, м³; i_ц – концентрация инертов в циркуляционном газе, дол. ед.; i_р – объем инертов, рас- творившихся в жидком аммиаке, м³.
Растворимость газов в жидком аммиаке при давлении 25– 30 МПа характеризуется данными, представленными в табл. 15.

Таблица 15