§ Порядок реакции

§ 4. Порядок реакции
Порядок химической реакции определяется по применимости к реакции тех или других форм уравнений. Он равен молекул я рности такой реакции, кинетическими уравнениями которой описывает­ся её скорость. По этому определению к реакциям пер­вого порядка относят одномолекулярные реакции, к реакциям второго порядка — двухмолекулярные, а к реакциям третьего порядка — трёхмолекулярные. Однако только в типичных, простых случаях порядок реакции совпадает с её молекулярностью. Чаще этого совпадения нет. Так, например омыление водой уксусноэти­лового эфира, вследствие гидролиза последнего, в разбавленном водном растворе по уравнению
СН₃СООС₂Н₈ + Н.₂0 = СНзСООН + С₂Н₈ОН
представляет собой двухмолекулярную реакцию. Но изменение концентрации воды в этой реакции весьма незначительно, и скорость её зависит лишь от изменения концентрации эфира. В результате кинетика этой реакции описывается уравнением кинетики одномо­лекулярных реакций и, следовательно, является реакцией первого порядка.
Скорость реакции первого порядка согласно уравнению (3) равна:
V=- =K(a-b)
После математического преобразования (интегрирования) най­дём константу скорости реакции первого порядка
K= ln = lg

1. 
   где а — начальная концентрация вещества,
   
   1. 
      х — концентрация .прореагировавшего вещества за истек­ший промежуток времени t, а—х — концентрация веществ в данный момент времени.
      

Из уравнения (7) следует, что размерность константы скорости реакции первого порядка будет Г¹. Скорость реакции первого по­рядка не зависит от объёма (разбавления), в котором протекает реакция. Иначе говоря,^ в единицу времени превращению подвер­гается одна и та же часть вещества.
Скорость реакции второго порядка согласно (4) равна:
- =K(a-x)(b-x) (8)

2. 
   После математического преобразования найдём константу скорости реакции второго порядка:
   

K= ln = lg .

3. 
   где а — начальная концентрация одного вещества, б — начальная концентрация второго вещества, х — концентрация прореагировавших веществ за истекший промежуток времени t.
   
4. 
   Если оба вещества взяты в эквивалентных количествах, т. е. когда а=b
   

V=- =K(a-x)² (10)
а константа скорости
K= * . (11)

5. 
   Размерность константы скорости реакции второго порядка /^-1С^-1, поэтому в отличие от константы скорости первого порядка численное значение К будет зависеть от того, в каких единицах выражены t и С. Если последняя выражена в мол/л, а время — в секундах, то К имеет размерность л-мол/сек.
   
6. 
   Для реакции второго порядка большую роль играет число столкновений, которые происходят в единицу времени между молекулами реагирующих веществ. Число же столкновений про­порционально числу молекул в единице объёма, т. е. концентра­ции. Чем больше объём, в котором распределено данное число молекул, тем меньше вероятное число столкновений. Таким обра­зоконстанскорости, а следовательно, и скорость реакции вто­
   

рого порядка зависит от разбавления раствора. Кинетика реакции второго порядка была детально изучена С. Г. Крапивиным (1915). Реакции третьего порядка встречаются очень редко.
Рассмотрим примеры определения констант скорости реакции первого и второго порядков.
Пример 1. Двубромзамещённая янтарная кислота, взятая в количестве 3,40 г, гидролизуется в воде по уравнению:
СООН— СН₂— СВг₂— СООН + Н₂0 = СООН— СН₂СО—СООН + 2НВг. При этом количество кислоты для разных моментов времени определяется следующими цифрами: