тезис ТКТИ

РЕОКИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ ПОЛИЭТОКСИСИЛАКСАНА

Махмудов М., Ахунджанов К.А, Кабулов Б.Д..¹, Юнусов Ф.У.²

Ташкентский химико-технологический институт
¹Государственное унитарное предприятие «Фан ва тараккиёт» Ташкентского государственного технического университета
²Национальный университет Узбекистана (Ташкент)

Широкий интерес к нанотехнологиям в последнее время объясняется по крайней мере тремя обстоятельствами. Во-первых, он связан с надеждами получить с их помощью принципиально новые устройства и материалы с характеристиками, намного превосходящими их современный уровень, что весьма важно для интенсивного развития многих областей техники, биотехнологии, химии, медицины, обороны и т.д. Во-вторых, нанотехнология и нанонаука оказались весьма широкими междисциплинарными областями, в которых сейчас интенсивно работают специалисты по физике, химии, биологии, медицине, технологии, наукам о земле, компьютерной технике и т.д. В-третьих, нанопроблематика выявила много пробелов в наших как фундаментальных, так и прикладных знаниях, что также способствовало концентрации внимания научно-инженерного сообщества на этих проблемах.

Многие ключевые вопросы связаны со структурой, т.е. с расположением атомов внутри наноструктуры. Особый интерес представляют структурные нанообразования на основе сетчатых полисилоксановых полимеров, которые формируются при отверждении реакционноспособных олигомеров полиэтоксисиланов, образующих сетчатые структуры внутри наночастицы. Изучение макрокинетики отверждения таких систем, кроме прикладного аспекта (определение точки гелеобразования, времени «живучести и т.д.) представляет важный научный интерес, поскольку может дать информацию о механизме и физико-химических закономерностях формирования наночастиц на основе сетчатых структур трехмерных полимеров). В наномасштабе относительная стабильность различных элементов структуры может изменяться в зависимости и от кинетических, и от термодинамических факторов. Отсюда следует необходимость тщательного изучения кинетики и термодинамики фазовых переходов в наноструктурных системах, при формировании трехмерных полиэтоксисилаксановых полимеров, процесс синтеза которых может протекать без добавления второго компонента в присутствии катализатора. Целью исследования явилось изучение реокинетических закономерностей образования трехмерных полимерных наноструктур на основе тетраэтоксисилана при варьировании содержания катализатора в реакционной системе с применением вискозиметрического метода, позволяющего наблюдать процесс структурирования до потери изучаемой системой текучести.
Исследовали полиэтоксисилановый олигомер, полученный на основе ТЭОС. Состав реакционной системы:
Реакцию образования олигомера полиэтоксисилаксана проводили при 25⁰С в течение 24 часа. Полученный олигомер представлял собой бесцветную жидкость с вязкостью 0,14 Пас.
Реакцию отверждения – формирования наночастиц проводили в изотермических условиях при 25⁰С с варьированием катализатора.
Изменение вязкости в процессе отверждения оценивали на ротационном визкозиметре «Реотест-2» (Germany) с рабочим узлом коаксиальных цилиндров в условиях высоких скоростей сдвига (D= 656 сек-1). Механизм получения олигомера и дальнейшее его отверждение происходит по схеме золь-гель процесса включающего в себя реакцию гидролиза и последующую конденсацию алкокси - или гидроксисиланов [1-3]. Вначале при гидролизе алкоксигрупп образуются силанольные группы Si-OH, а при конденсации по гидроксильным и алкоксильным группам получаются цепочки Si-0-Si. При дальнейшем гидролизе и конденсации образуется силоксановая сетка гидрогеля через поперечное сшивание олигомеров. Процесс идет через образование зародышей (нуклеация) и рост частиц с их последующей агломерацией.

Образующаяся структура представляет собой пористую сетку с размерами пор 1-10 нм, подобную структуре цеолитов, с удельной поверхностью (S_уд) в зависимости от условий синтеза 130-1260 м²г^-1.
Таким образом, при хорошо контролируемых условиях гидролиза (растворитель, катализатор, температура) и конденсации тетраалкоксисилана в присутствии преобразуемого полимера оказывается возможным получение материалов, в которых органические полимеры гомогенно включаются в трехмерную сетку кремнезема, образуя двухфазную систему. В проявлении физических и химических свойств этими системами важную роль играют как органическая, так и неорганическая фазы. Синергизм между двумя фазами можно объяснить исключительно влиянием размера доменов и свойств поверхности раздела. В качестве органического компонента может быть использован мономер, который включается в начальную стадию золь-гель реакции и полимеризуется одновременно с формированием кремнезема. При этом мономер изначально равномерно диспергируется посредством водородно-связывающего взаимодействия, что приводит к однородной матрице с завершением золь-гель реакции.
Общая схема получения полимерного микросферического силикагеля состоит из трех стадий: На первой стадии происходит гидролитическая поликонденсация исходных алкоксисиланов с образованием олигомера полиэтоксисилоксана. На второй стадии образуется гидрозоль путем добавлением компонентов для регулирования пористости в спиртовых растворах. После высушивания гидрозоля при 120⁰С получается гидрогель с последующей образованием ксерогеля – силикагеля.
Представляло важным исследовать кинетику золь-гель процесса получения пористых микросферических полимеркремнеземных сорбентов, изучить влияние ряда факторов влияющих на золь-гель процесс и свойства конечного продукта реакции.
На структуру образующегося ксерогеля, кинетику и механизм реакции отверждения, оказывает влияние структурные особенности реагирующих компонентов и их соотношения с отвердителем в реакционной системе. В процессе отверждения происходит комплекс изменений химических и физико-механических свойств. Схематично процесс отверждения олигомера ПЭС можно разделить на 2 этапа. На первом этапе происходит рост линейных макромолекул и их разветвленности, но отсутствует единая сетка, охватывающая весь объем материала. На втором этапе такая сетка формируется. В конечном счете в системах с увеличивающейся в ходе реакции топологической сложностью молекул, в которых имеет место переход в рамках жидкой фазы из жидкого агрегатного состояния в твердое (высокоэластическое или стеклообразное), скорость процесса образования сетчатого полимера будет определяться на каждом этапе соотношением констант скорости собственно химического акта взаимодействия функциональных групп и различных релаксационных процессов. Формирование конкретных топологических форм, образующихся при конденсации полифункциональных молекул(олигомеров), зависит от природы реагирующих веществ и соотношения скоростей различных элементарных реакций и определяет конкретное значение критической степени превращения, отвечающее потере текучести – моменту, который называют различными терминами – «структурирование», «гелеобразование».
Определены временные константы, характеризующие эти стадии: t₀ – конец индукционного периода, t_{1/2 -}- полупериод процесса гелеобразования, t_к – время протекания полного процесса. Как видно из результатов, приведенных в табл.1 и рис.2 наглядно передают основные закономерности процесса гелеобразования, а именно существования индукционного периода, автокаталитический характер нарастания вязкости и достижению предельного состояния геля.
Табл. 1
Значение константы времени отверждения олигомера ПЭС.

Содержание катализатора,%	t0 c.	t1/2 с	tк с
3	240	1980	3960
6	240	830	1050
9	60	515	570
12	60	410	495
15	60	300	360

Из приведенных данных отчетливо видно влияние катализатора на кинетику гелеобразования олигомера ПЭС. Уменьшение содержания катализатора приводит к существенному увеличению временных констант. Особенно четко это выражено при добавлении 3% катализатора.
Экспериментально методом вискозиметрии определение полного процесса гелеобразования невозможно вследствие отверждения и потери текучести системы. Это величина Тк определяется расчетно экстрополяцией зависимости.