5%(8), 3%(9), 2%(Ю), 1%(П) ютиш спектри

Кузатилаётган эффект рибофлавин ва тартразиннинг нурланмайдиган ассоциатларнннг намоён булиши билан боглик. Кузатилаётган гиппохром эффекта модда концентрацияси узгармас сакланганда бинар эритувчиларини модда эримайдиган эритувчиларнинг мнкдори купайган холатда кузатилади. Мисол сифатида 2а расмда тартразин моддасини сув+ДМСО бинар эритувчиларини спектрал узгариши келтирилган. Нундай спектрад узгариш бошкалар: сув+ДМСО. этанол+изобутанол. этанол-хлороформ, этанол- ацетон эритувчиларда хам кузатилади.
Электрон спектрларда кузатилган гипохром эффектлари уз-узи билан уюшган ассоциатлар хосил килиш жараёни билан боглик деб хисоблаймиз ва бу хулоса рибофлавин ва тартразин молскулалариниш rci ишли эритмаларида утказилган хароратий тадкикотлари билан тасдикланади (26- Расм). Келтирилган тажрибалардан куринадики бинар эритманинг харорат даражаси 78°С ва ундан ортик хароратда мономер молскулаларнинг ютилиш ва нурланиш спектори тикланади.


2-расм(а).Бинар эритувчи сув+ДМСО даги тартразиннинг концентрациям С=5- 10*М ютилиш спетрларининг сувнинг МИКДОРИГа боғликлиги 100% (1), 80%(2), 60о( ). 40%(4), 30%(5), 20%(6), 10%(7),
5%(8), 3%(9), 2%(Ю), 1%(П) ютиш спектри.
Ютиш спсктрларининг хароратий ўзгаришидаи молекулаларининг уюшмаларинимг богланиш энергиялари аникданган. Утказилган исоблашлар шуми курсагдикн. уз-узи билап косил Г»у _м эисргиясн 5-Х ккал/моль иитсрналила эканлиги аникланган микдори богланишлари энсргимсига мос кслали. ’ °* ^и,сР»ия
Витамин препарат и на буёкшнм сувлаги нурлаимайдиган косил булишнда сув мол скул ас и нккига бирлашаспам молекула'\ ^1>,“^Миси
ватифасини утайди, бу вактда сувнинг кар мккала водород а и,^Ку"^рик Урганила&тган моддаларнинг кислородп билап водород бот- косил кн |"'""^,ИН1 Тажрибада ypi апилас‘м ап моддаларнинг уз-узи билап ассоциацит йигилиш жара1^<нининг бинар зритмаларда косил булинт жараснипм куйищ мулакаталар билап тушунтирилиди. Молла бирор зригунчида эрийдигаи булса, Ургапилавтган мод;та молскулалари ямин фийдиган зритувчининг сольват кобигида булади. Аммо бинар три тунчининг эримайдиган эритувчиси микдорп купайиб боришн билап бинар зригувчилар орасида водород боглани1и косил булнб сольват кобигининг мусгаккамлик даражаси камайиб бориб изланунчи модда молскуласи сольват кобигидан чикиб молскулалараро ттгьсир кучига асосан улар бирлашали. Иккига бинар ’Рнтувчи орасида косил булгап водород богданинши куйидагича куришммиз мумкин. куймдаги схема асосида вужудга RiO....IIK₂, бу ерда R, на R_: мос ранишла oiniap аралашмаларининг таиткил килувчилари колган атом кнемларн бирикмаси. Кннар эритунчиларнинг компонентлар орасидаги водород богланишнинг косил булиши ноомперик кисоблашлар асосида исботлпнган (3-раcм).

3-расм. Диоксаннинг мономер (а) ва унинг сув билан комплскси (б) молекулаларининг н аз арий структуралари.
} шоу тажрибалар асосида топилган водород богланиш энергиясининг катгалиги назарий хисоблашлар асосида топилган кийматлар билан мос келган.
Сув'лиоксин молекулаларининг богланиш энергиясини аниклаш оуиича квант-кимёвий хисоблашларнинг натижалари жеперименталь ■V рорати гадкикоглар билан коникарли равишда бир-бирига тугри келади.


4-расм. Рибофлавин (С=2- 10 ^s М) 0.2 %■> 0.8% этанол +изобутонал бинар эритувчисидаги асооциатлар ютиш спсктрларидаги (1) хисобланган назарий таркибий (2-7) полосалари.
Молекулхзарнинг уз-узидан йигилиш жараёнидаспсктрал узгаришларни тахлилидан куринадики аникланганки барча холатларда Уз- узи билан бирлашиб ассоциация хосил килинган молскулаларнинг ютилиш спектори яширииган булади. Яширинган ютилиш нолосаларни аникдаш максадида эритмада максимхз ассоциатлар хосил булган ютилиш сиекторини (26-расм. 1-эгри чизик) мономер молекулхзар учуй мос келувчи (1а -раем, 1- эгри чизик) ютилиш полосаси билан нормаллаштирилди. У мумий ютиш полосасидан мономер молекулалар хиссасини айириб ташлаш натижасида рибофлавин молскулхзари ассоциатлари полосаси. 4-расмдх 1-эгри чизикда келтирилган шкхзхзар частотасида олинган эди. Бу раемда Лссоциатларга тегишли булган куйид аги частоталарга мос келадиган ютилиш
полоехзарнинг максим) млари намоён булади. Рибофлавин >юшмаси ютиш спсктрига куйидаги шкхзхзар частотасида: 22000. 28000, 35000. 38500.
48000 см'¹ полоехзарнинг очикдан-очик бешта максимуми ажратилади.
Топилган максимумларга мос келувчи индувидухл полоехзарнинг умумий куриниши Алснцева-Фок методи асосида ва Гауснинг таксимот функциясига асосланган холда назарий хисоблашлар асосида аникланди.
Рибофлавин ассоциатлари полосаларининг индивидухз таркибий кисмларга булини ши Алснцсва - Фок услуби билан хмхзга оширилган. Бу услубнинг макбуллиги шундан иборатки. ташкил килувчиларнинг индивидухз полоехзарининг шакли молекуляр спектрларнинг таркибий кисмларнинг Гаусс функциясига мос келувчи, кунгироксимонликка мос келади. Бу услубнинг бошка узига хослиги шундан иборатки, >зошмхзар спектрларида сяниш нуктхзари буйича индивидухз полоехзарнинг максимум холатларига мос келади. Алснцсва-Фок услуби асосида аникланган уюшмхзарнинг индивидухз полосалари 4- раемда, 2-7 эгри чизикдарда келтирилган. Назарий хисоблашлар асосида топилган ассоциатлар ютилиш полосасининг максимуми ва спектрнинг куриниши тажрибада олинган ассопиатларнинг чизикли дихроизм² спскторидаги катталиклари билан мос тушган.
Уз-$ЗИ билам молскулаларпипг уюшган вужудга кслиши учун малскулалраро таъсир кучларининг табиатини аниклаш максадида ноэмпсрик хисоблашлар ордам и да рибофлавин ва тартразин атомларда зарядим иг кайта таксимланиши патижаеида, уларнинг дипол моменти киймати ошиши молскулалараро дипол-дипол таъсирдаги Ван-дер-Вальс кучлари хосил б^лиши аникланди. Бинар эритувчиларни фойдалангаида вужудга ксладигаи диполь-диполь молскулалараро таъсирида бирлашаётгаи молскулаларпипг электрон сатхларининг бир вактиинг узида силжнш ва резонанс б^лиинши вужудга кслиб электрон соф утиш частотасининг Узгаришига олиб кслади (5-раем).


5-рас.ч. Рибофлавин молекуласининг мономери (м) ва уз-узи билам ассоциатга бирязгттпгтг (а) электрон утишлар частотасининг схематик кyриниши. ^
Витамин прспаратининг фотолиз жараёнини сувли эритма консснтрациясига ва ассоциация даражасига богликлигини урганиш максацида спсктроскопик тадкикот утказилди. Рибофлавин молекуласининг консснтрация С=10 ⁵М булганда улар мономер холатда эканлиги аниклангаи. Б>тиай эритмага 150 мин вакт оралигида ёруглик таъсири асосида ютилиш
Л4« НМ га мос кслувчн т?лкич узунлигила интснсивликнинг
^с,,е^:::™ «« •»²⁴⁵ r^{tao були} z
) нм ЯНГИ ютилиш полосасичинг чайло булишига олиб келади. рибофлавин молекудасининг фотолиз махсулоти люмихромнинг (ЛС)
ютилиш полосасига мос келади.

6-расм.Рибофлавин сувли 7-расм.Рибофлавин молекула-

эритмасининг О 10‘⁵ М (а) ва С= ларининг. уларнинг ассоциатлари (а)
5* 10'⁵ М (б) ютиш спектрларининг даражасига боглик холда
Круглик таъсир вактига богликлиги: фотобаркарорлиги 1-6, 2-30. 3-60, 4-90, 5-120, 6- 150 минут.
Таркибида мономер ва уз-узи билан ассоциатлашган риоофлавин молскулалари мавжуд булган концентрация С=5* 10 ⁵М сув эритмасини фотолизи амалга оширилганда ютилиш электрон спекторида ссзиларли деформация вужудга келади. Эритмада ассоциатлашган молекулаларнинг мавжудлиги, танланган концентрация эритмасида оптик зичликнинг киймати 10‘⁵М концентрация га нисбатан 13% камайиши билан боглик. Бундай холда эритманинг 0-150 мин вакт оралигида ёруглик таъсир этганда 375 нм ва 445 нм тулкин узунликларда ютилиш кобилиятининг камайиши билан бирга 350нм тулкин узунликда янги ютилиш полосаси хосил булади. Бу холда 295нм даги изобестик нукта сакланиб колади.
Тажриба натижаларини тахлилидан курсатадиким. кузатилаётган 350нм тулкин узунликдаги янги ютилиш полосаси люмихром молекуласининг мономерига тегишлидир. Рибофлавин мономери ва уз-упи билан ассоциатлашган молекулалари мавжуд булган эритмаларида фотолиз жараёнининг бир хил кечишига асосан, нурланиш энергиясининг маълум кисми, рибофлавин ассоциатларининг ажралишига сарф булади. Кейинчалик фотолиз вактида мономер куринишидаги люмихром молекхлалари хосил булади на у куйидаги схема куринншида булади: бу
ерда ARF- рибофлавин молекулаларининг ассоциацияси, KI- рибофлавиннинг мономер молскулалари, LC- люмихром мономери. Утказилган тажриба натижапарига кура рибофлавиннинг сувдаги эритмасида 5- 10 ^SM концентрацияли эритмасида молскуланинг фотобаркарорлиги 10 'М эритмага нисбатан 13% ошгаплиги аникланган.
Витамин препаратининг фотобаркарорлик жараснини эритмада вужудга ксладиган ассоциация даражасига богликдигини батафеил Урганиш максадида рибофлавиннинг С=10"^,М. и С 2- 10 М
концентрацияси сувли эритмаси батафеил урганилди. 7-расмдан куринадиким фотобаркарорлик жараёни рибофлавиннинг сувли эритмаларида косил булган ассоциация даражасига чизикли богланишга эга эканлиги аникланди (раем-7).
Концентрацияси С=^;10‘⁴ М ва С=2[- 10° М булган эритмаларни нурлантиришида электрон спектрларнинг дсформацияси вужудга келади. унга кура фотолиз уюшмаларининг
мономер молекулаларига ва
циклогидрорибофлавиннинг (СРДФ) ёки формилметильфлавиннинг (ФМФ)) оралик ва люмихром (ЛС) охирги махсулотига курсатилган схема буйича махсулотига ажралиши анихланган.
Фотолиз жараёни су пли эритмасииинг концснтрациясига боглнк \олда рибофлавин молскулалари фотобаркарорлнгинииг кучайиши билан кузатнлади (билан олиб борилади). Фотобаркарорликнинг боглнклнклари эрнтманннг ассоциатларн даражаснга боглнкдигн фойнзлар писбатида 7- расмда келтнрилган.
Днсссртацплнинг туртинчн бобп рнбофлавимнииг ва тартразиннинг Уз-узи билан йигилган молскулаларннн тадкнк килншга багишланган. Бу тадкнкотлар но факат ассоциатларнинг тузнлишини аникдашнкнг имкошши бсрдн. балки уларнннг, шиша тушамада, нанозаррачаларини олишнннг шароитнни \ам белгилади. Концентрацнясн 6- 10'⁵ М булган эритманинг ютиш спсктрн моноулчамли молскулалариинг ютиш кобнлнятига тегишлилиги аннкланган. Эритма концснтрацнясинннг ГП0"_⁵-Г0^-1М ннтсрвалида (оралигнда) ошиши, ютиш спсктри билан. оптик зичлиги кнйматинннг AD = 0.1-0,41онт.б. мое равишда каманншн билан. гипохром эффсктига олиб кслади. Спектрларнннг бундай ютиш деформацнясн RF молекулаларннинг этанолдагн уюшпш жараснннинг пайдо булнши ва рнвожланншн билан тушунтнрнладн.
Утказилгаи хароратнй тадкнкотлар билан уюштнрилган молекулалариииг. этанол эрнтмаендаги, богланишлар энергияси аннкланган у 16-19 кЖ/моль ораликда булган эди. бу эса водород богланиши энерп.ясига ^{М<к келаци}- Рибофлавин молекулаларн фловон (бош) ва рибнтоль (думл.П ташкил топиишп, хнсобга олиб, „а у,,,! ££„'Тл™н
лтошиши бош-дум тизимида. игнасимонлик тузилиши билан, водород богланиши билан амалга ошади. Уюшмаларнинг кузатилаётган игнасимонлик тузилиши жараённинг бошланиш боскичида кандай булса, худой шундай рибофлавиннинг мураккаброк уюшмаларида \ам руй бсради (7-расм). бу хол уз-узи билан спиртда нигилган молскулаларнинг
микроскопик тасвири туширилиши билан тасдикланади (8-расм).

7-расм. Рибофлавин молекулаларининг флавин ва рибитоль кисмлари орасидаги водород богланишининг структураси.
Рибофлавин ассоциатларининг игнасимонлик тузилиши уз-узи билан йигилган молекулаларнинг микроскопик тасвир туширишлари билан тасдикланади (8-расм).

8-расм. Уз-узи билан йигилган рибофлавин заррачаларининг эритма ассоциациат даражасига боглик \олдаги микроскопик тасвир кури ни ши AD=0,27 (5- 10'⁵М) (a); AD=0,43 (Ю^М) (б); AD=0,57 (5* Ю^М) (в); AD=0,73 (10'³М) (г) (ДЕЫ-х)
Микроскопик тасвир туширишларнинг натижалари курсатадики, уюшиш даражасинннг ошиши била»! микрорасмлардаги заррачалар сони уз- узи билан йигилган игнасимонлик тузилишига эга болтан молскулалар 5- 7% дан 80-90% гача усаяпти. Бу заррачаларнинг гсмстрик парамстрлари 80 нм дан 1200 нм гача булган ораликда булади. Уз-узи билан йигилган мол скул аларни нг умумий тузил и ши халкасимон шаклга эга. Аникланганки, рибофлавин молекулаларинннг. игнасимонлик тузилиши билан, уз-узи билан йигилиши уюшиш даражасига боглик. Коллоид эритмасидан олинган, молекулаларнинг уз-узи билан йигилишида йирик игнасимон заррачаларни уз ичига олган (8-расм).
. Тартразин узи йигилган молекулаларининг тузилиши сув+ДМСО нинг доимий концснтрадиясида 10'⁵М, бинар аралашмасининг хар хил нисбатларида олинган эди. Узи йигилган молекулаларнинг танланган
шароитлари заррачаларнинг, эритманинг \'юи.г_а„лик л \олда, геометрик параметрлариии анивдашга „мкон «с ^ас,,га боглик раем лам курнииб турибдики, бигга марказнй таркибдан таит ⁽⁹'^Расм)> йигилган молекулаларииииг микроскопнк ' расми.т.Г ^Т°"^Га"- ^Ь" уюшмаларининг даражаси AD=0.1 бирлик булга., эритмаларга тсгитГ' Бунда шарсимон заррачаларнинг геомстрик парамстрлари 0 7 ГГ оралигида булади. Дссоциатларинннг даражаси ДЭ=0.21-0.2б бирлик оралигида булган булган эритмаларнинг тадкикотлари (96 ва в расмлар) келтирнлган. Структуравнй тасвирлар шарсимон шаклдаги. бир \ил геомстрик параметрларга эга булган. заррачаларнинг таевмридан та.нкил топади. Лскин, уюшмалар даражасининг ортиши била.., пайдо булган. тузилмавий мандонлар купаядн.

9-расм. Ассоциация даражасига караб, тартразин молекулаларииинг у₃. узн билан йигилган заррачаларининг микроскопик тасвирлари AD = 0,1 (а) AD= 0,21 (б), AD = 0,26 (в), AD = 0,35 (г). AD = 0.55 (д), D= 0,60 (е), AD = 0 79 (ж), AD = 0,91 (з)

Куриниб турибдики, тасвирлар майдонларинииг купайиши микрогасвирларнинг марказий кисмида хосил булгани уз-узи билан йигилгаи молекулалар куринишидаги бирлашган молскулалар сонининг ортиши билал боглик. Ассоциатларнинг (AD=0,35) юкорирок даражаси билан эритмалардан фойдаланиш шунга олиб кслдики, уз-узи билан йигилган заррачаларнинг тузилиши саккиз раками (8) куринишидаги мураккаб тасвирга эга булади (9г-расм). Уз-узи билан йигилган молекулаларнинг мураккаб тузилиши. куринишича, буёкнинг уз-узи билан йигилган заррачаларининг бирлашган молекулалари сонининг усиши билан боглик. 9 д ва с расмлар о.п. бирликда келтирилган микроскопик туширилган тасвирлар буёкнинг, уюшмалари (AD=0,51-0,67) даражаси билан эритмасидан олинган эди. 9 д ва е расмлардан куриниб турибдики, геометрик параметрлари 0,8-2,0 рм оралигида турган, уз-узи билан йигилган заррачалар шарсимон шаклга эга. Бунда бирлашган заррачалар микроскопик тасвирларнинг тулик майдонини эгаллаб олади. Бу тасвининг иккинчи узига хос характ^ри шундан

, пятк1. хосил булган заррачалар сонининг игнасимонлик шаклига орисмтацйялан и ши ортиб бора.-».. Микроскопии тасвирларнинг умумии куриииши халкасимон (9 л раем) на баъзи холларда эллипссимон (9с рас.»

^б5?ЛИу,о“ик ларажаси AD = 0.79-0,91 о.п.бирликка (9ж на з раем л ар) эга б9зган эритмаларнннг олииган тасвирларидан ^ШУ кслио шкалики, игнасимонлик тузилишига зга булган заррачалар 9с раемда келтирилган заррачалар сонига нисбатан икки марта ортик. Ьу колларда игнасимон шакл я рати hi учуй мулжалланган заррачалар 60 % гача купаймокда. Кузатиласт! ан заррачаларнинг диамстрлари па узунлиги куйидаги ораликда булади.
|,0цм на узунлиги 1=1,0-5,0 рм. Бунда Уз-узи билан йигилган молскулалар умумий тузилиши халкасимон шаклга эга булади.
Уюшганлнк даражасн AD=0,9I о.п.бирликка тнг булган коллоид эритмасидан заррачаларнинг микроскопик раемга туширилишининг тасвири 9з- раемда келтирилган. Бу таевнрнннг узига хослиги куйидагиларлан иборат:
-заррачаларнинг гсомстрик парамстрлари куйидаги ораликларда булади: d=l,0-3,0 рм »а 1=0,7-1,2 рм мос равишда. Яъни гсомстрик парамстрлари тахминан 2-3 марта ошаяпти;
-йирикрок игнасимон заррачалар вертикал йуиалишда ориентациялангаи;
-игнасимон узи йигилгаи заррачаларнинг умумий тасвири спиралсимон шаклга эга.
Эксперимента/! тадкикотлар асосида куйидаги хулосалар килиш мумкин.
Аникланганки, витамини препаратининг ва буёклар молскулаларининг Уз-узинн йигнши этанолда ва эритмаларнинг бинар аралашмаларида амалга оширилади. Уз - узидан йигилган заррачаларнинг гсомстрик парамстрлари ва тасвири эритмаларнинг уюшганлик даражасига ва бирлашган молэкулаларнинг кимсвий табиатига боглик.
Аникланганки, рибофлавиннинг молскулалари учун игнасимон шаклда йигилиши эритмаларининг паст, тартразин учун ассоцияланиш даражасининг юкори кийматларида амалга ошади.
Рибофлавин молскулаларининг ?з-узи билан йигилиши уюшиш даражасининг паст кийматларида амалга ошади. тартразин молскулалари
учун юкори кийматларида косил булади.