6-ma`ruza mavzu: neft-gazkimyo sanoatidagi katalitik jarayon katalizatorlari reja

6-MA`RUZA MAVZU: NEFT-GAZKIMYO SANOATIDAGI KATALITIK JARAYON KATALIZATORLARI

REJA:

• Neft-gazkimyo sanoatida katalitik jarayonlar
• Katalitik kreking jarayoni katalizatorlari.
• Gidrogenizasion jarayonlar katalizatorlari.
• Katalitik riforming jarayoni katalizatorlari.
• Izomerizasiya jarayoni katalizatorlari.
• Alkillash jarayoni katalizatorlari.
• Polimerizasiya jarayoni katalizatorlari.

Foydalanilgan adabiyorlar

• Sanoat katalizi bo’yicha o’quv qo’llanma. S.M. Turobjonov, A.B.Obidov va boshqalar. Toshkent. TDTU. 2006 yil. 92 bet
• Neft-gazkimyo sanoatida kataliz nomli o’quv qo’llanma M.J.Maxmudov, G’.R.Bozorov, B.Z.Adizov, R.R.Hayitov, L.I.Tilloyev –Toshkent: Muharrir nashriyoti, 2020. -298 b.
• Neft-gazkimyo sanoatida kataliz nomli O’quv uslubiy majmua L.I.Tilloyev, M.J.Maxmudov, R.B.Xojiyeva Buxoro-2019

Katalitik kreking jarayoni katalizatorlari

• Katalitik kreking 450-5250C atmosfera bosimiga yaqin (0,06-0,14 MPa) bosimda alyumosilikatli yoki seolitli katalizatorlar ishtirokida olib boriladi.
• Jarayonning maqsadli vazifasi – 300-5000C oraliqda haydaladigan xom ashyodan yuqori oktanli benzin olishdan iborat.
• Katalitik kreking mahsulotlarining miqdori va sifati qayta ishlanayotgan xom ashyo va katalizatorning tavsifiga hamda jarayonning rejimiga bog’liqdir. Katalitik kreking qurilmalarida yog’liq gaz, nostabil benzin, engil va og’ir katalitik gazoyl olinadi. Ayrim hollarda ligroin ajratib olish ham ko’zda tutiladi.

Kreking katalizatorlari

• Katalitik kreking jarayonida birinchi bo’lib betonitlar qo’llanilgan. AL2O3 – 4SiO2 – H2O+ nH2O
• Alyumosilikatli katalizatorlarni (tabiiy va suniy) xarakterli xususiyatlaridan biri ularni kislotali xususiyatlaridir.
• Sanoatda sintetik alyumosilikat katalizatorlari olishning ko`p usullari mavjud. Asosan, amorf alyumo-silikat katalizatorlari suyuq shisha eritmasiga alyuminiy sul’fat A12(SO4)3 va sul’fat kislotasi ta`sir ettirib, sintez qilinadi.
• Bu reaksiyani quyidagicha ifodalash mumkin:
• Na2O∙2SiO2+ A12(SO4)3 +H2S04 =Na2O (A12O3∙SiO2)+Na2 SO4 +H2O

Hosil bo`lgan alyumosilikatni aktivlashtirish uchun, undagi natriy ionlarini alyuminiy ionlariga almashtiriladi. Buning uchun katalizatorga suyultirilgan alyuminiy sulfat eritmasi bilan ishlov beriladi, natijada natriyning miqdori 5-6% dan 0,5-0,05 % gacha kamayadi, alyuminiyniki esa 7-9%dan 12-13% gacha ko`payadi.

• Hosil bo`lgan alyumosilikatni aktivlashtirish uchun, undagi natriy ionlarini alyuminiy ionlariga almashtiriladi. Buning uchun katalizatorga suyultirilgan alyuminiy sulfat eritmasi bilan ishlov beriladi, natijada natriyning miqdori 5-6% dan 0,5-0,05 % gacha kamayadi, alyuminiyniki esa 7-9%dan 12-13% gacha ko`payadi.
• Aktivlashtirilgan katalizator tarkibidaga zararli birikmalarni, asosan SO4-2 ionlarini yo`qotish uchun disillangan suv bilan yuviladi, keyin sirt-aktiv modda shimdiriladi va quritish, qizdirish ishlari bajariladi.
• Quritish bosqichida suvning miqdori 90 – 92% dan 8-10% gacha kamayadi, zarrachalarning hajmi esa 7-8 marta kichiklashadi. Qizdirish bosqichida katalizatordagi namlik 1,0-1,5% dan oshmaydi, bu esa uning yuqori mexanik musaxkamlik va haroratga chidamlik hususiyatlarini oshishini ta`minlaydi.

Seolitlarning sirt yuzasi 700-1000 m2/g gacha bo`ladi. Suvsizlangan seolitlar har xil moddalar molekulalarini adsorblash (yutish) xususiyatiga egadir.

• Seolitlarning sirt yuzasi 700-1000 m2/g gacha bo`ladi. Suvsizlangan seolitlar har xil moddalar molekulalarini adsorblash (yutish) xususiyatiga egadir.
• Sintetik tseolitlar strukturasining turini lotin alfavitidagi A, X, U, V, D, S, T xarflari bilan belgilanadi. Xarfdan oldin kationning simvoli qo`yiladi.
• masalan: CaX - kaltsiy shaklidaga X turidagi seolit. Seolitli katalizatorning faolligi, asosan uning kimyoviy tarkibi va tuzilishiga bog’lik

Seolitli katalizatorlar

• Seolitli katalizatorlarning X va U turlari katalitik kreking jarayonlarida keng qo`llaniladi, lekin katalizatorning U turi X ga nisbatan ancha faol, selektiv va barqarordir.

Katalizator nomi	Kimyoviy tarkibi
Seolit
A	Na2O ∙ A12O3∙2SiO2 ∙4,5H2O
X	Na2O ∙ A12O3 2,5 SiO2∙ 6H2O
U	Na2O ∙ A12O3 2,5 SiO2 ∙ 4,5H2O
Mordenit	Na8[(Al2O3)8(SiO2)40] 24H2O
Offetit	(Mg,K2)2,25[(Al2O3)8(SiO2)13] 15H2O

Katalitik kreking sanoatida ishlatiladigan katalizatorlarga qo’yiladigan talablar

• 1. Aktivligi. Aktivlikning uzok vaqt saqlab turilishi.
• 2. Selektivligi. Mo’ljallangan mahsulotni maksimal ravishda olinishini (benzinni) ta’minlash.
• 3. Issiqlikka barqarorligi. Chunki katalizator yuqori temperaturada regenerasiya qilinadi.
• 4. Mexaniq qattiqligi. Katalizator to’xtovsiz harakatda bo’ladi.
• 5. Katalitik zaharlarga nisbatan barqarorligi. Chunki kreking qilinayotgan xomashyoda azot, S va kislorodli birikmalar bor.

Gidrogenizasion jarayonlar katalizatorlari

• Gidrogenizasion jarayonlar deb-katalizator ishtirokida vodorodni birikishi yoki ajralishi bilan boradigan jarayonlarga aytiladi.
• Vodorodni birikishi bilan borsa-gidrogenlash yoki gidrirlash deyiladi.
• Vodorodni ajralishi bilan borsa-degidrogenlash yoki degidrirlash deyiladi.
• Gidrogenlash jarayonlarda ko`llaniladigan katalizatorlar bir nechta vazifani, ya’ni gidridlash, krekinglash na izomerlash funktsiyasini bajaradilar. Bunday vazifani D.I.Mendeleev davriy sisemasining VIII gruppa metallari dan tayyorlangan katalizatorlar bajaradi.
• Degidrirlash – to’yingan uglevodorodlardan vodorod molekulasi tortib olinishi bilan to’yinmagan uglevodorodlarning hosil bo’lish jarayonidir.
• Jarayon xromalyuminiyli katalizatorlarda 530-6000C harorat va atmosfera bosimi yoki undan pasroq bosimda ketadi.

NGKSda gidrogenizasion jarayonlar ikki yo’nalish bo’yicha rivojlangan: neft fraksiyalarini gidrotozalash va og’ir distillatlar hamda neft qoldiqlarini destruktiv gidrirlash (gidrokreking, gidrodealkillash).

• NGKSda gidrogenizasion jarayonlar ikki yo’nalish bo’yicha rivojlangan: neft fraksiyalarini gidrotozalash va og’ir distillatlar hamda neft qoldiqlarini destruktiv gidrirlash (gidrokreking, gidrodealkillash).
• Gidrotozalashda xom ashyodagi geteroatomli birikmalarning destrukstiyasi amalga oshirilib, parchalanish mahsulotlari vodorod yordamida to’yintiriladi va vodorod sulfid, ammiak va suv ajralib chiqadi.
• Gidrokrekingda xom ashyo komponentlari parchalanib, hosil bo’lgan uglevodorod bo’lakchalari vodorod bilan to’yintiriladi.
• Gidrodealkillash – alkil hosilali arenlar yon zanjirlarining uzilishi hisobiga boradigan jarayon bo’lib, alkanlar va yon zanjirsiz arenlar hosil bo’ladi.

Gidrotozalash

Gidrotozalash neft frakstiyalarini oltingugurtsizlantirish hamda ikkilamchi qayta ishlash mahsulotlarida mavjud bo’lgan to’yinmagan uglevodorodlarni vodorod bilan to’yintirish uchun qo’llaniladi. Ushbu jarayon moylar va parafinlarni yakuniy tozalash uchun ham ishlatiladi. Jarayon 300-4200C harorat va 3-4 MPa bosimda amalga oshiriladi.

Gidrotozalash jarayoni natijasida olingan benzinda 1,210-4  910-6 % (mass.), reaktiv yoqilg’ida 0,002  0,005% (mass.), dizel yoqilg’isida 0,02  0,06% (mass.) miqdorda oltingugurt bo’lishi lozim.

• Gidrotozalash jarayoni sharoitlari:

t: 340 – 4200C

p: 2,5 – 6,0 MPa

Vh.t: 1  10 soat-1 (hajmiy tezlik)

H2 sarfi 0,1  1,3% (mass.)

Katalizator Al–Ni–Mo, Al–Co–Mo va boshqalar

Gidrotozalash jarayonlarida ishlatiladigan katalizatorlar

• Katalizatorlarni asosi sifatida alyuminiy oksidi olinadi. Unga kobalt va molibden oksidlari yoki nikel va molibden oksidlari, ba’zan Co, Ni va Mo oksidlari shimdiriladi. Oksidlarning umumiy miqdori 12—30% mass.gacha.
• Neft fraktsiyalari va mahsulotlarini tozalash jarayoilarida alyumokobaltmolibden (AKM), alyumonikelmolibden (ANM) va ayrim hollarda alyumonikelmolibdensilikatli (ANMS) katalizatorlari ko`llaniladi. Bu katalizatorlar yuqori mexanik musaxkamlikka ega bo`lib, zaxarlarga bardoshli va o`z faolligini uzoq vaqtgacha saqlash xususiyatiga egadirlar.

Gidrokreking katalizatorlari

• Katalizorlarni asosi sifatida alyuminiy oksidi, alyumosilikatlar ishlatiladi, ularga tseolitlar qo’shiladi. Katalizator asosini kislatali xossasini ko’tarish maqsadida ularni xlor yoki ftor birikmalari bilan ishlanadi.
• Katalizatorlarni aktiv komponenti sifatida VIII gruppa metallari (Fe, Co, Ni, Pt, Pd) oksidlari va VI gruppa metallarning ba’zilarini sulfidlari ishlatiladi. Katalizatorlarni aktivligini oshirish maqsadida boshqa elemenlarning, shu jumladan, nodir—yer elementlarining oksidi qo’shiladi.
• Katalizatorning asosiga esa tseolitlar qo’shiladi. Katalizatorlarni reaktorga joylagandan so’ng oltinguturtli birikmalar bilan oksidlarni sulfid formasiga o’tkaziladi. Bu ham katalizatorni unumdorlik bilan ishlashini ta’minlaydi.
• Gidrokreking katalizatorini kislota xususiyati yuqori va gidrogenizatsiya etish xususiyati pasroq bo’lishi tavsiya etiladi.

Katalitik riforming jarayoni katalizatorlari

• Sanoatda riforming benzin frakstiyalarining oktan sonini oshirishga va qimmatli neftkimyoviy sintez xom ashyosi bo’lgan arenlarni olishda ishlatiladi.
• Jarayon vodorod saqlovchi gaz [70-90% (hajmiy) H2, qolganlari uglevodorodlar] muhitida quyidagi sharoitlarda amalga oshiriladi:
• harorat 480-5400C;
• bosim 2-4 MPa;
• xom ashyoni berish hajmiy tezligi 1-3 s-1;
• sirkulyasiya qilinayotgan vodorod – saqlovchi gaz miqdorini xomashyoga nisbati 600-1800 m3/m3.
• Jarayonda katalizator Platina hisoblanadi.

Katalitik riforming jarayonining ilmiy asoslari XX asrning boshida yo’lga qo’yilgan. 1911 yili N.D. Zelinskiy olti a’zoli stikloalkanlarni arenlarga yonaki reakstiyalarsiz platinali va palladiyli katalizatorlarda degidrirlashni amalga oshirish mumkinligini ko’rsatdi.

• Katalitik riforming jarayonining ilmiy asoslari XX asrning boshida yo’lga qo’yilgan. 1911 yili N.D. Zelinskiy olti a’zoli stikloalkanlarni arenlarga yonaki reakstiyalarsiz platinali va palladiyli katalizatorlarda degidrirlashni amalga oshirish mumkinligini ko’rsatdi.
• Shu yilning o’zida V.N. Ipatev ushbu reakstiyani oksidli metall katalizatorda amalga oshirdi.
• 1936 yili bir vaqtning o’zida Rassiyada alkanlarni arenlarga degidrostiklizastiya reakstiyasi ochildi:
• Moldavskiy va Kamusherlar ushbu reakstiyani xrom oksidida 450-4700C da;
• Kazanskiy va Plate – jarayonni aktivlangan ko’mirdagi platina katalizatori va 304-3100C haroratda amalga oshirdilar.

Riforming katalizatorlari

• Riforming jarayonida qo`llaniladigan katalizatorlar uchta (degidridlash, gidridlash va kislota) funksiyani bajarish qobiliyatiga ega bo`lishlari kerak.
• Katalizatordagi degidridlash, gidridlash funktsiyasini D.I.Mendeleev davriy sisemasidagi VIII gruppa metallari (platina, palladiy, nikel) bajaradi. eng ko`p degidridlash xususiyatiga ega bo`lgani platinali komnonentlardir.
• Katalizatordagi platinaning miqdori 0,3-0,6% iborat. Agarda platinaning miqdori bu qiymatdan kam bo`lsa, katalizatorning zaxarga qarshi turg’unligi kamayadi, ko`p bo`lsa, demetillash reaksiyasini kuchayishiga, shuningdek naften uglevodorodlaridagi halqalarning ochilishi bilan boradigan reaksiyalarning sodir bo`lishiga sabab bo`ladi.

Katalizator tarkibidagi tashuvchi alyuminiy oksid kislota funktsiyasiga egadir. Katalizatorning kislotali xossasi orqali krekinglash va izomerlash faolligi oshiriladi. Bu xususiyatlar tarkibida parafin uglevodorodlari bo`lgan xom-ashyolarni qayta ishlashda muhim ahamiyatga ega.

• Katalizator tarkibidagi tashuvchi alyuminiy oksid kislota funktsiyasiga egadir. Katalizatorning kislotali xossasi orqali krekinglash va izomerlash faolligi oshiriladi. Bu xususiyatlar tarkibida parafin uglevodorodlari bo`lgan xom-ashyolarni qayta ishlashda muhim ahamiyatga ega.
• Katalizator tarkibiga galogenlardan xlor, ftor kiritish orqali uning kislotali funktsiyasini kuchaytirish mumkin.
• Yuqorida aytib o`tilganidek, ikki funktsiyani bajaruvchi katalizatorlarni (degidrirlovchi va kislotali) bifunksional katalizatorlar deyiladi.

Izomerizasiya jarayoni katalizatorlari

• Normal uglevodorodlarni izomerizatsiyasi alkillashda qo’llaniladigan izobutanni olishda, sintetik kauchuk xom ashyosi va benzinni yuqori oktanli komponenti bo’lgan izooktanni olishda ishlatiladi.
• Izomerizatsiya katalizatori bo’lib alyuminiy xlorid xizmat qiladi. Jarayon 120-1500C harorat va 0,1 MPa gacha bosimda olib boriladi. Xom ashyo sifatida pentan, butan va benzin frakstiyalari ishlatiladi.

Alkillash jarayoni katalizatorlari

• To’yinmagan uglevodorodlar bilan izoparafinlarni alkillash yuqori oktanli benzin komponentlarini olish maqsadida amalga oshiriladi. To’yinmagan uglevodorodlar sifatida propilen, butilenlar;
• izoparafin uglevodorodlar sifatida esa – izobutan yoki izopentanlar ishlatiladi. Masalan, izobutanni butilenlar bilan alkillab izooktan olinadi.
• Alkillash reakstiyasi katalizator sifatida sulfat kislota ishlatilsa 0 dan 100C gacha haroratda yoki vodorod ftorid ishtirokida bo’lsa 25-300C da amalga oshiriladi.

Polimerizasiya jarayoni katalizatorlari

• Quyi molekulyar moddalar – monomerlarning o’zaro ta’siri natijasida yuqorimolekulyar moddalar – polimerlar olish jarayoni – polimerizatsiyadir.
• Ushbu jarayon plastmassalar, sintetik kauchuklar, moylar va boshqa mahsulotlar olishda ishlatiladi. Masalan, fosfat kislota katalizatori ishtirokida propilenni polimerlab, yuvish vositasi ishlab chiqarishda qo’llaniladigan propilenni tetrameri olinadi.
• Propilenni polimerlab yuqori sifatli plastmassa – polipropilen olinadi.
• Izobutilenni polimerlab qattiq poliizobutilen (molekulyar massasi 200000 ga yaqin) yoki suyuq poliizobutilen (molekulyar massasi 10000 ga yaqin) olinadi.

Jarayonning klassik katalizatorlari

• Asosan ikkita katalizator ishlatiladi. Qattiq fosfor kislotasi H3PO4 ni eritmasi kizelgurga shimdirilib, tabletka shakliga keltiriladi va 300 — 400°C da qizdiriladi. Katalizatorni tarkibi P2O5 SiO2 2H2O. Fosfor kislotasi kremniy oksidi bilan qisman kimyoviy bog’langan, qisman fizikaviy shimilgan bo’ladi.
• Ikkinchisi: suyuq fosfor kislotasi qumga shimdiriladi. Bu katalizator oson yuviladi. Buning uchun kislotani suv bilan yuvib, boshqatdan shimdiriladi. Kamchiligi: reaksiya davomida kislota qumning yuzasidan yuvilib turadi.

Polimerlanishda ishlatiladigan zamonaviy katalizatorlar

• Sigler-Natta katalizatorlari polimerlanish jarayonining kaliti hisoblanadi. Sklertek texnologiyasida ikki katalizator sisemasi ishlatiladi; bular quyidagicha ataladi:
• 1. Sandart katalizator sisemasi (SD);
• 2. Termik ishlov berilgan katalizator sisemasi (HTC) yoki (TIB).
• Katalizatorlar sifatida:
• CA – tetraxlortitan (TiCl4) va CB – oksitrixlorid vannadiy (VOCl3). CA, CB yuqori faolikka ega bo’lgan birikmalar hisoblanadi. Bu moddalar har xil nisbatda aralashtirilishi bilan yuqorida keltirilgan ikki xil katalitik sistema hosil qilinadi.
• Katalitik sistema quyidagi tarkibga ega:
• CAB – 80% (massaviy) CB va 20% (massaviy) CA dan iborat.
• CAB-2 – 50%, CB va 50% CA dan iborat.
• CAB aralashmasi sandart katalizator rejimda, CAB-2 aralashmasi esa termik ishlov berilmagan katalizator rejimida ishlatiladi.

Ushbu katalizatrlar sisemasini faollashtiruvchilari sifatida sokatalizatorlar ishlatiladi. Sokatalizatorlar katalizatorlarni faollashtirishda muhim rol o’ynaydi. Sokatalizator sifatida alyuminiyning alkillari ishlatiladi. Ular asosan ikki vazifani, ya’ni metallni qaytarish va alkillashni bajaradilar.

• Ushbu katalizatrlar sisemasini faollashtiruvchilari sifatida sokatalizatorlar ishlatiladi. Sokatalizatorlar katalizatorlarni faollashtirishda muhim rol o’ynaydi. Sokatalizator sifatida alyuminiyning alkillari ishlatiladi. Ular asosan ikki vazifani, ya’ni metallni qaytarish va alkillashni bajaradilar.
• Sokatalizatorlarni xillari va ularni shartli belgilari quyida keltirilgan:
• CT – uch etil alyuminiy (TEAL) – Al(C2H5)3
• CD – alyuminiy dietilxloridi (DEAS) – Al(C2H5)2Cl
• CJ – alyuminiy dietiletoksidi (DEAL-E) Al(C2H5)2OC2H5.

Mustaqil ish mavzulari

Katalitik piroliz jarayoni mohiyati va katalizatorlari

GTL texnologiyasi mohiyati va katalizatorlari