§ Порядок реакции

Ки е (1 1




При практических расчётах обычно вместо натуральных лога­рифмов (In) пользуются десятичными (lg), переходя к ним по известному соотношению\пх = 2,303 lg х. Тогда, заменяя R его значением 1,987 кал!мол-град, вместо уравнения (16) можно записать:
^Е . ( L 1_\ (17)
&K_Tl 4,575 \7'j Т.)' ^к >
Пример. Для условий, описанных в предыдущем примере, опреде­лить энергию активации и константу скорости при 15° С.
Решение. Пользуясь уравнением (17), находим энергию активации:
4,575(lg Kj — lg Kf ) 4,575(lg 5,08-lg 1,17)
E = •— j—i—| — = —j j = 11 668 кал.
T7~T\ 273 293
Константу скорости /( при 15° С можно вычислить, подставляя в уравнение Г = 273 + 15 = 288° К и Е = 11 668 кал.
- ж) + °'^0КЙ = °’⁵⁵²⁸
*1. = 3,57.
Полученное значение К_хъ совпадает с непосредственными опытными дан­ными для этой температуры.
Из уравнения (15) видно, что InК находится в линейной зави­симости от величины, обратной температуре ^.Поэтому величину активации Е можно найти и графическим путём, так как данная зависимость в координатах \gK = <р выражается прямой линией,
тангенс угла наклона которой в соответствии с уравнением (17)
Р^авен 4J75 (рис. 26).
Как показывают уравнения (16) и (17), константа скорости реакций, а следовательно, и скорость реакций больше изменяются с температурой в тех реакциях, в которых энергия активации больше.
Из уравнения (13) следует, что основная причина значительного влияния температуры на скорость химической реакции заклю­чается в быстром росте доли активных молекул с повышением тем­пературы. Увеличение скорости реакции в геометрической прогрес­сии при возрастании температуры в арифметической прогрессии и очень малая доля эффективных столкновений объясняются ха­рактером зависимости К от Т, выраженной уравнением (15). Пусть

реакция, протекающая при Т — 500° К, имеет энергию активации Е — 40 ООО кал!мол, тогда в соответствии с уравнением (13) имеем:

N„


40000


N.


общ


_е 1,987 - 500 3,27 • ЮЛ


т. е. из 3,27 • 10¹⁸ столкновений только одно является эффективным. Величина температурного коэффициента скорости реакции также
подтверждается этим характером за­висимости К от Т. Действительно,





К₁₊ь


40000
1,987-510


Kt


40000 ' ,98^-600


7,20 • 10-^{18 :} 3,27 • 10~^18:


2,2.

температуры, а также и другими внеш-
ними причинами: действием электрического поля, действием лучи-
стой энергии.

Изменение активности молекул
вызывает изменение скорости реак-
ции. Неактивные молекулы могут
быть превращены в активные. Про-
цесс превращения неактивных моле-
кул в активные называется актива-
цией. Для осуществления этого про-
цесса необходимо тем или иным путём
сообщить неактивной молекуле неко-
торое добавочное количество энергии.
В газовых реакциях основным источ-
ником активации являются особо эф-
фективные соударения с быстрыми
молекулами. Активация вызывается,
как мы уже отмечали, повышением







(интегрирования) най­дём константу скорости реакции первого порядка:




где а — начальная концентрация вещества,
х — концентрация .прореагировавшего вещества за истек­ший промежуток времени t, а—х — концентрация веществ в данный момент времени.
Из уравнения (7) следует, что размерность константы скорости реакции первого порядка будет Г¹. Скорость реакции первого по­рядка не зависит от объёма (разбавления), в котором протекает реакция. Иначе говоря,^ в единицу времени превращению подвер­гается одна и та же часть вещества.
Скорость реакции второго порядка согласно (4) равна:
-Tt=^I<(a-x)(b-x). (8)
После математического преобразования найдём константу скорости реакции второго порядка:
у— ¹ , (а — х)Ь 2,303 1 (Д — х)Ь
^А i (а — b) (b — х) a t(a— b) ^ё (Ь-х)а’ ^{к 1}
где а — начальная концентрация одного вещества, б — начальная концентрация второго вещества, х — концентрация прореагировавших веществ за истекший промежуток времени t.
Если оба вещества взяты в эквивалентных количествах, т. е. когда а == Ь,
V=-~ = K(a-xy, (10)
а константа скорости
^^Г==Т' aJcT^x)' <“>
Размерность константы скорости реакции второго порядка /^-1С^-1, поэтому в отличие от константы скорости первого порядка численное значение К будет зависеть от того, в каких единицах выражены t и С. Если последняя выражена в мол/л, а время — в секундах, то К имеет размерность л-мол/сек.
Для реакции второго порядка большую роль играет число столкновений, которые происходят в единицу времени между молекулами реагирующих веществ. Число же столкновений про­порционально числу молекул в единице объёма, т. е. концентра­ции. Чем больше объём, в котором распределено данное число молекул, тем меньше вероятное число столкновений. Таким обра­зом, константа скорости, а следовательно, и скорость реакции вто­



рого порядка зависит от разбавления раствора. Кинетика реакции второго порядка была детально изучена С. Г. Крапивиным (1915). Реакции третьего порядка встречаются очень редко.
Рассмотрим примеры определения констант скорости реакции первого и второго порядков.
Пример 1. Двубромзамещённая янтарная кислота, взятая в количестве 3,40 г, гидролизуется в воде по уравнению:
СООН— СН₂— СВг₂— СООН + Н₂0 = СООН— СН₂СО—СООН + 2НВг. При этом количество кислоты для разных моментов времени определяется следующими цифрами:
t — время взятия проб
в мин. от начала опыта 0 10 20 30
Количество кислоты, г 3,40 -2,50 1,82 1,34
Вычислить среднее значение константы реакции.
Решение. Константу скорости реакции подсчитываем по формуле (7). Подставляя вместо а — 3,40 г, а вместо а — х для соответствующих моментов времени 2,50, 1,82 и 1,34 г, отыскиваем 3 частных значения для константы реакции.
^“T^Tisb⁰'⁰³¹²

2. 
   303 3 40 ^{= =} °,⁰³¹⁰ К сред. =0,0310
   

Пример 2. Вычислить среднее значение константы скорости бимоле­кулярной реакции омыления этилацетата едким натром, если найдено, что при взаимодействии 0,312 моля этилацетата с 0,564 моля NaOH количества этих веществ в реакционной смеси изменяются следующим образом:
t — время в мин. от
начала опыта 0 6,3 11,2 16,8 21,0
Количество щёлочи, молей 0,564 0,486 0,447 0,410 0,388
Количество эфира, молей 0,312 0,234 0,195 0,158 0,136
Решение. Обозначим через а и 6 (молей) начальные количества соот­ветственно щёлочи и эфира и через х — количество спирта или ацетата.натрия (в молях), образовавшегося ко времени t. Отыскиваем 4 частных значения для константы скорости реакции по формуле (9).
к _ 2,303 0,312(0,564-0,078) _
6,3(0,564 — 0,312) ^ё0,564(0,312 —0,078) ’

303. 
     0,312(0,564-0,117)
     

11. 
    2 (0,564 — 0,312) ⁸0,564(0,312 —0,117) ’ .
    

303. 
     ,„0,312(0,564—0,154) „ _АОСО ^{А 3} ~ 16,8 (0,564 — 0,312) ^ё 0,564 (0,312 — 0,154) ’
     

_К 2,303 0,312(0,564-0,176)
^V'~ 21 (0,564 — 0,312) ^ё 0,564 (0,312 — 0,176) ’