§ Порядок реакции

V=- = K(a-x), (10)
а константа скорости
K= ’
Размерность константы скорости реакции второго порядка /^-1С^-1, поэтому в отличие от константы скорости первого порядка численное значение К будет зависеть от того, в каких единицах выражены t и С. Если последняя выражена в мол/л, а время — в секундах, то К имеет размерность л-мол/сек.
Для реакции второго порядка большую роль играет число столкновений, которые происходят в единицу времени между молекулами реагирующих веществ. Число же столкновений про­порционально числу молекул в единице объёма, т. е. концентра­ции. Чем больше объём, в котором распределено данное число молекул, тем меньше вероятное число столкновений. Таким обра­зом, константа скорости, а следовательно, и скорость реакции вто­




(интегрирования) най­дём константу скорости реакции первого порядка:












рого порядка зависит от разбавления раствора. Кинетика реакции второго порядка была детально изучена С. Г. Крапивиным (1915). Реакции третьего порядка встречаются очень редко.
Рассмотрим примеры определения констант скорости реакции первого и второго порядков.
Пример 1. Двубромзамещённая янтарная кислота, взятая в количестве 3,40 г, гидролизуется в воде по уравнению:
СООН— СН₂— СВг₂— СООН + Н₂0 = СООН— СН₂СО—СООН + 2НВг. При этом количество кислоты для разных моментов времени определяется следующими цифрами:
t — время взятия проб
в мин. от начала опыта 0 10 20 30
Количество кислоты, г 3,40 -2,50 1,82 1,34
Вычислить среднее значение константы реакции.
Решение. Константу скорости реакции подсчитываем по формуле (7). Подставляя вместо а — 3,40 г, а вместо а — х для соответствующих моментов времени 2,50, 1,82 и 1,34 г, отыскиваем 3 частных значения для константы реакции.
K₁= lg =0.0307
K₂= lg =0.0312
K₃= lg =0.0310


Пример 2. Вычислить среднее значение константы скорости бимоле­кулярной реакции омыления этилацетата едким натром, если найдено, что при взаимодействии 0,312 моля этилацетата с 0,564 моля NaOH количества этих веществ в реакционной смеси изменяются следующим образом:
t — время в мин. от
начала опыта 0 6,3 11,2 16,8 21,0
Количество щёлочи, молей 0,564 0,486 0,447 0,410 0,388
Количество эфира, молей 0,312 0,234 0,195 0,158 0,136
Решение. Обозначим через а и 6 (молей) начальные количества соот­ветственно щёлочи и эфира и через х — количество спирта или ацетата.натрия (в молях), образовавшегося ко времени t. Отыскиваем 4 частных значения для константы скорости реакции по формуле (9).
к _ 2,303 0,312(0,564-0,078) _
6,3(0,564 — 0,312) ^ё0,564(0,312 —0,078) ’

303. 
     0,312(0,564-0,117)
     

11. 
    2 (0,564 — 0,312) ⁸0,564(0,312 —0,117) ’ .
    

303. 
     ,„0,312(0,564—0,154) „ _АОСО ^{А 3} ~ 16,8 (0,564 — 0,312) ^ё 0,564 (0,312 — 0,154) ’
     

_К 2,303 0,312(0,564-0,176)
^V'~ 21 (0,564 — 0,312) ^ё 0,564 (0,312 — 0,176) ’




§ 5. Влияние температуры на скорость реакции


Как правило, с повышением температуры скорость химической реакции возрастает. Изменение температуры сравнительно мало влияет на величину концентрации. Поэтому в уравнении химиче­ской кинетики V = К[А][В] влияние температуры практически сказывается на изменении константы скорости К реакции. Увели­чение константы означает увеличение скорости химической реак­ции. Влияние температуры на скорость химической реакции харак­теризуется так называемым температурным коэффициен­том скорости реакции, который равен отношению константы скорости^ при температуре (/ + Ю°) ^к константе скорости при тем­пературе t.


Величина f₁₀ обычно колеблется в пределах 2—3, т. е. при повы­шении температуры на 10° скорость химической реакции возрастает в 2—3 раза (правило Вант-Гоффа). Если принять температурный коэффициент равным 2, то это означает, что при нагревании, на­пример, на 100° скорость реакции увеличивается в 1024 или в 2¹⁰ раза, т. е. при повышении температуры в арифметической прогрес­сии скорость химической реакции возрастает в геометрической.


Чем объяснить причину особо сильного влияния температуры на скорость химической реакции? Закон действующих масс, осно­ванный на кинетических представлениях, следует из того, что для возникновения химического взаимодействия между молеку­лами необходимо столкновение.
Было установлено, что только те из сталкивающихся молекул вступают во взаимодействие, которые обладают избыточной энергией, так называемые активные молекулы. Если молекулы не обла­дают таким избытком энергии, их столкновение не приводит к реак­ции. Например, молекулы кислорода могут сталкиваться при ком­натной температуре с частицами бензина или спирта и при этом реак­ция между ними не начинается, так как сталкивающиеся частицы не обладают достаточной энергией. Если же нагреть указанные вещества до определённой температуры, т. е. сообщить им избыток энергии, то при соприкосновении с кислородом эти вещества за­гораются.
Избыток над средней энергией молекул, необходимый для того, чтобы реакция началась, называется энергией активации.


Арифметическая прогрессия
t 0° 10 20 30 40 50 100





Геометрическая прогрессия


107




Энергию активации обычно относят к 1 молю реагирующего вещества. Величина энергии активации для каждой отдельной реакции есть величина определённая. В таблице 17 приведены величины энергии активации некоторых реакций.








Скорость химической реакции определяется соотношением между числом активных и неактивных молекул. Обозначим общее число молекул через N^, число активных молекул — N_aKm, а число неактивных молекул — N_HeaK. Так как доля активных молекул при обычных условиях крайне мала, то число неактивных молекул можно принять равным общему числу их, т. е. N_неак ^ N₀5_Щ.
По закону распределения Максвелла — Больцмана имеем:
N_a,c_m=N_o6l4e~^, (¹³)
где е — основание натуральных логарифмов, равное 2,7182;
Е — энергия активации (минимальная энергия, которой должны обладать реагирующие молекулы для возможности хими­ческого превращения в кал/мол-град)
R — газовая постоянная, равная 1,987 кал/мол-град',
Т — абсолютная температура.
Уравнению (13) можно придать вид:
Е
К=К,-е"^ (14)
или:
\пК = 1пК₀ — Jp, (15)
где К — константа скорости при обычных условиях, а К₀ —кон­станта скорости при условии, что все столкновения приводят к реакции.
Если известны константы скорости К_Л и К₂ при двух темпера­турах 7\ и Т₂, то можно найти значение Е из уравнения (15)