31. Polikondensatlanish reaksiyasi bn tarmoqlangan polimer olish mumkinmi?

3.Электрокимёвий иницирлашда полимерланишни бошловчи фаол марказлар (эркин радикаллар, катион ва анионлар, ион-радикаллар) электр токи таъсирида вужудга келтиради. Электрод жараён тури бўйича анод оксидланиш ёки катод қайтарилиш хилларига ажратилади; иницирлашда электрокимёвий инициаторлар (кўпинча, булар системанинг электр ўтказувчанлигини ошириш учун қўшиладиган ионлар) иштирок этиши мумкин. Анод оксидланишнинг ишлатилишига мисол сифатида эркин радикаллар манбаи вазифасини алифатик карбон кислоталар анионлари ўтовчи реакцияни келтириш мумкин:

Олинган R радикаллар стирол, бутадиен, изопрен, винилацетат, метилметакрилат, винилхлорид каби мономерларнинг радикал полимерланишини иницирлашга қодир. ионини худди шундай оксидлашда полимерланишнинг фаол марказлари радикаллар эмас, анион-радикаллар ҳисобланади:

Катод қайтарилишда электрокимёвий инициаторлар сифатида водород ионлари, протонланган мономерлар, кислород ва ҳ.к. хизмат қилиши мумкин:


Бу каби радикал иницирлаш усуллари одатда паст унумли полимер олишга олиб келади, чунки жуфтланмаган электронга эга бўлган радикаллар мономернинг асосий массаси жойлашган эритма ичига кириб бормай электродда осон адсорбиланади; бунинг ўрнига улар электрод сиртида димерланади (рекомбиланади):

Қуйида электрокимёвий полимерлашнинг баъзи хил мисоллари келтирилади.

1. 
   Ацетатлар ва сирка кислотаси иштирокида метилметакрилатни радикал полимерлашнинг анодли иницирланиши:
   

ва ҳ.к.

2. 
   Натрий бензоат ва N-ацетилкапролактам иштирокида катодда N-капролактам суюқламаси анион полимерланишининг иницирланиши:
   

4.Радиацион полимерлаш – мономерларни нурлари, рентген нурлари, тезлатилган электронлар ва бошқа юқори энергияли заррачалар билан нурлантирилганда ҳам полимерланиш реакциясини иницирловчи эркин радикаллар ҳосил бўлади.
С + нурлатиш С⁺ + e
Шунинг учун ҳам бундай нурлатиш ионлантирувчи нурлатиш деб аталади. Ҳосил бўлган катионнинг диссоциланишидан радикал ҳосил бўлади:

Ажраб чиққан электрон В⁺ катионга бирикиб бошқа радикал ҳосил бўлиши мумкин:
В⁺ + е
Радикал ҳосил бўлишига бундан ташқари С томонидан электронни бириктириб олиниши билан иницирланадиган қуйидаги кетма-кет реакциялар ҳам олиб келиши мумкин:
С + е

е


5.Моддий инициаторлар ёрдамида полимерлаш саноатда ва илмий тадқиқот амалиётида энг кўп ишлатиладиган полимерлашни иницирлаш учун кенг тарқалган радикал ҳосил қиладиган усулдир Кенг ишлатиладиган пероксидларга ацилпероксидлар синфига кирувчи ацетил пероксид ва бензоил пероксидни


алкилпероксидлардан кумол ва трет-бутил пероксидларни


гидропероксидларни, масалан трет-бутил ва кумол гидропероксидларини


ва перэфирларни, масалан трет-бутилпербензоатни киритиш мумкин:

Пероксидлардан ташқари, азобирикмалардан 2,2-азо-бис-изобутиронитрил [ёки изо-мой кислотаси динитрили (ДАК)] амалиётда ўз ўрнини топган:

39. Циклик полимерланиш. Сокатализаторлар. Агар бу функционал гуруҳлар бир-биридан унча катта бўлмаган углерод занжири орқали ажралган бўлса, конденсация реакцияси биринчи босқичдаёқ кўпинча циклик бирикмалар ҳосил қилиб, айни шароитда реакциянинг давом этишига имкон бермайди. Масалан, амино- ёки оксигуруҳлари карбонил гуруҳдан уч ёки тўрт углерод атоми билан ажралиб турган аминокислоталар ёки оксикислоталар конденсацияси кўпроқ лактам ёки лактон ҳосил бўлишига олиб келади:

лактам

лактон
Баъзи ҳолларда катализатор киритишнинг ўзи полимерланишнинг бошланишига етарли бўлмайди. Масалан, изобутилен паст ҳароратда титан тўртхлорид иштирокида реакцион аралашмада намлик бўлмаса полимерланмайди. Системага нам ҳавонинг киритилиши ҳам тезда полимерланишнинг бошланишига сабаб бўлади. Бундай реакцияда сув сокатализатор вазифасини бажаради.
Катион полимерланишда сув билан бир қаторда кислоталар ҳам сокатализатор вазифасини ўтайди. Сокатализатор катализатор молекуласи билан таъсирлашганда протон ажраб чиқади:

ёки
Ажраб чиққан протон мономер молекуласи билан таъсирлашиб фаол марказ – карбоний иони ҳосил қилади:

Занжир узилиши ривожланаётган карбоний иони занжири билан анион тўқнашиши туфайли бўлади; катализатор қуйидаги схемалар бўйича ажраб чиқади:

ёки сокатализатор сифатида HCI ишлатилганда:

Катализатор сокатализатор НА билан реакцияга киришиб кучли кислота ҳисобланувчи комплекс бирикма ҳосил қилади. Полимерлашни бошлаш шу комплекс кислота протонининг мономер молекуласига бирикишидан иборат, бунинг натижасида карбоний иони ва комплекс қарши иондан иборат ион жуфтлиги ҳосил бўлади:
карбоний иони
қарши ион
Кейинчалик катализатор билан реакцияга киришувчи комплекснинг олдиндан ҳосил бўлиши ҳам мумкин; агар НА галогенводород бўлса, бундай ион жуфтлигининг ҳосил бўлиш усули эҳтимолдан узоқ эмас, чунки HAICI₄ ва HBr₄ туридаги комплекс кислоталар, афтидан, мавжуд бўлмаса керак:

-комплекс
Сокатализатор вазифасини баъзи эритувчилар (масалан, учламчи галоген ҳосилалар), катализаторнинг иккинчи молекуласи ёки эфирлар бажариши мумкин



40. Поликонденсатлаш реакциясининг кинетикаси. Поликонденсталаниш реакциясининг амалий усуллари. Поликонденсатланиш тезлигини реакцияга киришаётган функционал гуруҳлар концентрациясидан келиб чиқиб ифодалаш анча қулай. Масалан, полиэтерификация кинетикасини тажриба йўли билан реакцияга киришмай қолган карбоксил гуруҳларни асослар билан титрлаш орқали ўрганилади. Шунга асосан поликонденсатланиш тезлиги V_p ни карбоксил гуруҳларнинг сарфланиш тезлигини - d[COOH]/dt кўринишда ифодалаш мумкин.
Поликонденсатланишнинг асосий кинетик қонуниятларини дикарбон кислота ва диол полиэтерификацияси мисолида кўриб чиқамиз. Кислоталар иштирокидаги этерификация энг тўлиқ ўрганилган жараён, шубҳасиз полиэтерификация учун ҳам шу қонуниятлар характерлидир. Реакция карбон кислотанинг протонланиши

(5.9)
(5.10)


Поликонденсатланиш реакциясини мономерларнинг суюқламасида, эритмасида, фазаларга ажралиш чегарасида (фазалараро поликонденсатланиш) ҳамда қаттиқ ҳолатида олиб бориш мумкин.
Мономерларнинг суюқламасида поликонденсатланиш реакцияси 200 – 280⁰С да, ҳатто ундан юқори ҳароратларда олиб борилади. Бунда деструкция жараёнини минимал даражага келтириш учун кўпинча реакция инерт газ атмосферасида ёки юқори вакуумда олиб борилади. Юқори вакуумдан фойдаланилганда реакцияда ажралиб чиқадиган паст молекуляр моддаларни осонлик билан йўқотиш ва мувозанатни полимер ҳосил бўлиш томонига силжитиш имконияти вужудга келади. Бу усулнинг афзаллиги шундаки, жараёнда эритувчи қатнашмайди ва полимер тез ҳосил бўлади. Бироқ кимёвий жиҳатдан суюқланган полимерларнинг юқори ҳароратларда парчаланиши мумкинлиги туфайли бу усулдан фойдаланиш анча чегараланган, лекин полиэфир ва полиамидларни олишда суюқламадаги поликонденсатланиш усули кенг қўлланилади.
Эритмада поликонденсатлаш. Бу усулда реакция тезлиги ва полимер молекуляр массасига реакцияга киришаётган моддалар концентрацияси ва эритувчи табиати таъсир ўтказади; реакция вақтида ажраб чиқадиган водород хлоридни нейтраллайдиган ёки кўп асосли кислота ангидридлари билан реакцион қобилиятли комплекслар ҳосил қиладиган диметилформамид, диметилсульфоксид, диметиланилин, пиридин ва бошқа эритувчилар, айниқса самарали. Бир мономерни иккинчи мономер эритмасига қўшиб ёки мономерларнинг бир хил ёки ҳар хил эритувчилардаги алоҳида эритмаларини аралаштириб полимернинг молекуляр массасини қўшилаётган компонентлар миқдорига қараб бошқариш мумкин.