Aminlarning olinish usullari

AMINLARNING OLINISH USULLARI

• REJA:
• 1)AMINLARNING TUZILISHI,IZOMERIYASI
• 2)AMINLARNING OLINISH USULLARI
• 3)AMINLARNING FIZIK XOSSALARI
• 4)AMINLARNING KIMYOVIY XOSSALARI

Aminlar – ammiakdagi vodo-rod atomlarining organik radi kallarga almashinishidan hosil bo‘lgan bi-rik malar. Ammiakdagi nechta vodorod atomi radikalga almashinganiga qarab, birlamchi, ikkilamchi va, nihoyat, uch-lamchi A. deyiladi. A. molekulasidagi aminoguruh soniga qarab mono-A., di-A. va uch-A.ga bo‘linadi. Ular, ammiak sin-gari, asos xos-salarini namoyon qiladi, lekin aromatik A. ammiakka nisba-tan ancha kuchsiz, alifatik A. esa kuchli bo‘ladi. A., odatda nitrobirikmalarni 415qaytarish yoki uglevodorodlarning galo-genli hosilalariga ammiak ta’sir etti-rish yo‘li bilan olinadi. Ular ichida eng ahamiyatlisi aromatik A.dir. Uni ilk bor 1842 yilda N. N. Zinin sintez qilgan. 1849 yilda esa Sh. Vyurs alifatik A. ni kashf qildi. A.ning ba’zilari tabiatda erkin holda alkaloidlar, aminokislo-talar tarzida uchraydi. Ular bo‘yoq sano-atida, plastmassalar olishda, tibbiyotda juda ko‘p qo‘llaniladigan sulfanila-mid preparatlar olishda ishlatiladi (yana qarang Biogen aminlar).

• Aminlar – ammiakdagi vodo-rod atomlarining organik radi kallarga almashinishidan hosil bo‘lgan bi-rik malar. Ammiakdagi nechta vodorod atomi radikalga almashinganiga qarab, birlamchi, ikkilamchi va, nihoyat, uch-lamchi A. deyiladi. A. molekulasidagi aminoguruh soniga qarab mono-A., di-A. va uch-A.ga bo‘linadi. Ular, ammiak sin-gari, asos xos-salarini namoyon qiladi, lekin aromatik A. ammiakka nisba-tan ancha kuchsiz, alifatik A. esa kuchli bo‘ladi. A., odatda nitrobirikmalarni 415qaytarish yoki uglevodorodlarning galo-genli hosilalariga ammiak ta’sir etti-rish yo‘li bilan olinadi. Ular ichida eng ahamiyatlisi aromatik A.dir. Uni ilk bor 1842 yilda N. N. Zinin sintez qilgan. 1849 yilda esa Sh. Vyurs alifatik A. ni kashf qildi. A.ning ba’zilari tabiatda erkin holda alkaloidlar, aminokislo-talar tarzida uchraydi. Ular bo‘yoq sano-atida, plastmassalar olishda, tibbiyotda juda ko‘p qo‘llaniladigan sulfanila-mid preparatlar olishda ishlatiladi (yana qarang Biogen aminlar).

A rilam inlarning sinflanishi, nom lanishi, izom eriyasi, olin ish usullari, fizikaviy x o ssa la ri va sp ek tra l tavsifi, k im y o v iy xo ssa la ri, m uhim vakillari. S a v o l va m ashqlar. Sinflanishi Aromatik aminlar azot bilan bog‘langan radikallarning soniga qarab birlamchi (I), ikkilamchi (II, III) va uchlamchi (IV,V,VI) bladi: Аг - NH2 I (Ar)3N IV (Ar)2NH II (Ar)2NR V Ar - NH - R III / R Ar - N v i XR Aromatik aminlar sof aromatik va alkilaromatik aminlarga blinadi. Sof aromatik aminlar (1,11, IV) da azot atomi faqat aromatik radikallar bilan, alkilaromatik aminlar (III, V, VI) da esa aromatik va alifatik radikallar bilan bog‘langan.

• A rilam inlarning sinflanishi, nom lanishi, izom eriyasi, olin ish usullari, fizikaviy x o ssa la ri va sp ek tra l tavsifi, k im y o v iy xo ssa la ri, m uhim vakillari. S a v o l va m ashqlar. Sinflanishi Aromatik aminlar azot bilan bog‘langan radikallarning soniga qarab birlamchi (I), ikkilamchi (II, III) va uchlamchi (IV,V,VI) bladi: Аг - NH2 I (Ar)3N IV (Ar)2NH II (Ar)2NR V Ar - NH - R III / R Ar - N v i XR Aromatik aminlar sof aromatik va alkilaromatik aminlarga blinadi. Sof aromatik aminlar (1,11, IV) da azot atomi faqat aromatik radikallar bilan, alkilaromatik aminlar (III, V, VI) da esa aromatik va alifatik radikallar bilan bog‘langan.

Nomlanishi va izomeriyasi Aromatik aminlarning trivial nomlari keng qllaniladi: anilin o-toluidin N, N-dimelil- N,N-dietil - anilin p-toluidin www.ziyouz.com kutubxonasi Sistematik nomenklaturaga binoan arilaminlarning nomlari amino-old qo‘shimchasi va aromatik uglevodorod nomidan yoki radikal nomiga amin (diamin) so‘zini qo‘shish bilan hosil qilinadi: ElHlllUUl/llZiUl, fenilamin 4 - aminotoluol o - fenilendiamin C7H9N tarkibliarilamin5taizomer(benzilamin, N-metilanilin, o - m - va p - toluidinlar) holida uchraydi.

• Nomlanishi va izomeriyasi Aromatik aminlarning trivial nomlari keng qllaniladi: anilin o-toluidin N, N-dimelil- N,N-dietil - anilin p-toluidin www.ziyouz.com kutubxonasi Sistematik nomenklaturaga binoan arilaminlarning nomlari amino-old qo‘shimchasi va aromatik uglevodorod nomidan yoki radikal nomiga amin (diamin) so‘zini qo‘shish bilan hosil qilinadi: ElHlllUUl/llZiUl, fenilamin 4 - aminotoluol o - fenilendiamin C7H9N tarkibliarilamin5taizomer(benzilamin, N-metilanilin, o - m - va p - toluidinlar) holida uchraydi.

Olinish 1. Nitroarenlarni qaytarish (152-153- betlar). 2. Galogenarenlarni aminlash. Galogenarenlar ammiak va aminlar bilan yuqori harorat va bosimda, katalizatorlar (mis va uning birikmalari) ishtirokida reaksiyaga kirishadi (135 - bet). Agar galogenaren molekulasida galogenga nisbatan o - va p - holatlarda joylashgan kuchli elektronoaktseptor guruhlar (N02,CN, COR) bo‘lsa, galogen atomining nukleofil almashinishi osonlashadi: 1. Nitroarenlarni qaytarish (152-153- betlar). 2. Galogenarenlarni aminlash. Galogenarenlar ammiak va aminlar bilan yuqori harorat va bosimda, katalizatorlar (mis va uning birikmalari) ishtirokida reaksiyaga kirishadi (135 - bet). Agar galogenaren molekulasida galogenga nisbatan o - va p - holatlarda joylashgan kuchli elektronoaktseptor guruhlar (N02,CN, COR) bo‘lsa, galogen atomining nukleofil almashinishi osonlashadi 1. Nitroarenlarni qaytarish (152-153- betlar). 2. Galogenarenlarni aminlash. Galogenarenlar ammiak va aminlar bilan yuqori harorat va bosimda, katalizatorlar (mis va uning birikmalari) ishtirokida reaksiyaga kirishadi (135 - bet). Agar galogenaren molekulasida galogenga nisbatan o - va p - holatlarda joylashgan kuchli elektronoaktseptor guruhlar (N02,CN, COR) bo‘lsa, galogen atomining nukleofil almashinishi osonlashadi:

• Olinish 1. Nitroarenlarni qaytarish (152-153- betlar). 2. Galogenarenlarni aminlash. Galogenarenlar ammiak va aminlar bilan yuqori harorat va bosimda, katalizatorlar (mis va uning birikmalari) ishtirokida reaksiyaga kirishadi (135 - bet). Agar galogenaren molekulasida galogenga nisbatan o - va p - holatlarda joylashgan kuchli elektronoaktseptor guruhlar (N02,CN, COR) bo‘lsa, galogen atomining nukleofil almashinishi osonlashadi: 1. Nitroarenlarni qaytarish (152-153- betlar). 2. Galogenarenlarni aminlash. Galogenarenlar ammiak va aminlar bilan yuqori harorat va bosimda, katalizatorlar (mis va uning birikmalari) ishtirokida reaksiyaga kirishadi (135 - bet). Agar galogenaren molekulasida galogenga nisbatan o - va p - holatlarda joylashgan kuchli elektronoaktseptor guruhlar (N02,CN, COR) bo‘lsa, galogen atomining nukleofil almashinishi osonlashadi 1. Nitroarenlarni qaytarish (152-153- betlar). 2. Galogenarenlarni aminlash. Galogenarenlar ammiak va aminlar bilan yuqori harorat va bosimda, katalizatorlar (mis va uning birikmalari) ishtirokida reaksiyaga kirishadi (135 - bet). Agar galogenaren molekulasida galogenga nisbatan o - va p - holatlarda joylashgan kuchli elektronoaktseptor guruhlar (N02,CN, COR) bo‘lsa, galogen atomining nukleofil almashinishi osonlashadi:

Fizikaviy xossalari va spektral tavsifi Arilaminlar o‘ziga xos hidli, rangsiz suyuqlik yoki qattiq moddalar bo‘lib, suvda yomon eriydi. Molekulasida aminoguruh sonining oshishi bilan ularning eruvchanligi yaxshilanadi. Di va triaminlar suvda yaxshi eriydi. Anilinning IQ- spektrida C N bog‘ining valent tebranishlari 1180-1360 sm \N-H bog‘ining valent tebranishlari esa 3200- 3500 snr1 sohalarda kuzatiladi. PMR- spektrida N-H protonining signallari (5 = 1-5 m.h. da rezonanslashadi. Kimyoviy xossalari Aromatik aminlardagi aminoguruh +M - va -I - (+M > -I) effektlarni namoyon qilib, aromatik yadro elektron zichligini oshiradi:

• Fizikaviy xossalari va spektral tavsifi Arilaminlar o‘ziga xos hidli, rangsiz suyuqlik yoki qattiq moddalar bo‘lib, suvda yomon eriydi. Molekulasida aminoguruh sonining oshishi bilan ularning eruvchanligi yaxshilanadi. Di va triaminlar suvda yaxshi eriydi. Anilinning IQ- spektrida C N bog‘ining valent tebranishlari 1180-1360 sm \N-H bog‘ining valent tebranishlari esa 3200- 3500 snr1 sohalarda kuzatiladi. PMR- spektrida N-H protonining signallari (5 = 1-5 m.h. da rezonanslashadi. Kimyoviy xossalari Aromatik aminlardagi aminoguruh +M - va -I - (+M > -I) effektlarni namoyon qilib, aromatik yadro elektron zichligini oshiradi:

Asosligi. Arilaminlarda azot atomining erkin elektron jufti elektronga moyil benzol halqasi bilan p, л > tutashish hosil qiladi. Bunday tutashish tufayli erkin elektron jufti delokallashadi va kislotalar bilan reaksiyaga kirishganda uning protonni biriktirib olish qobiliyati pasayadi. Shu bois anilin metilaminga nisbatan qariyb million marta kuchsiz asos blib, uning suvdagi eritmalari kuchsiz (karbonat, sianid, sulfid) kislotalar bilan tuzlar hosil qilmaydi, lakmus va fenolftalein rangini zgartirmaydi. Aminlaming asos xossalari quyidagi tartibda kuchsizlanib boradi: R H I I R-NH2>NH3>C6H5-N-R>C6H5-N-R > C6H5-NH2>(C6H5)2NH >(C6H5)3N

• Asosligi. Arilaminlarda azot atomining erkin elektron jufti elektronga moyil benzol halqasi bilan p, л > tutashish hosil qiladi. Bunday tutashish tufayli erkin elektron jufti delokallashadi va kislotalar bilan reaksiyaga kirishganda uning protonni biriktirib olish qobiliyati pasayadi. Shu bois anilin metilaminga nisbatan qariyb million marta kuchsiz asos blib, uning suvdagi eritmalari kuchsiz (karbonat, sianid, sulfid) kislotalar bilan tuzlar hosil qilmaydi, lakmus va fenolftalein rangini zgartirmaydi. Aminlaming asos xossalari quyidagi tartibda kuchsizlanib boradi: R H I I R-NH2>NH3>C6H5-N-R>C6H5-N-R > C6H5-NH2>(C6H5)2NH >(C6H5)3N

Trifenilamin asos xossalariga deyarli ega emas. Arilaminlar kislotalar bilan tuzlar hosil qiladi: СбН5 - NH2 + HCl а------» [C6H5 - NH3]+Cl" aniliniy xloridi c6h5- n(ch3)2+ сн3соон - [сбн 5 - nh(ch3)2]+ 6 occh3 N,N-dimetilaniliniy atsetati Aromatik yadrodagi rinbosarlarning tabiati va joylashishi ham arilaminlarning asos xossalariga ta‘sir qiladi. Amino guruhga nisbatan meta- yoki para- holatda joylashgan elektronodonor (ED) rinbosarlar (-NH2, -OCH3, -CH3) elektronlarni beradi, aniliniy kationining musbat zaryadini kamaytiradi, kationni aminga nisbatan barqaror qiladi, anilinning asos xossalarini kuchaytiradi:

• Trifenilamin asos xossalariga deyarli ega emas. Arilaminlar kislotalar bilan tuzlar hosil qiladi: СбН5 - NH2 + HCl а------» [C6H5 - NH3]+Cl" aniliniy xloridi c6h5- n(ch3)2+ сн3соон - [сбн 5 - nh(ch3)2]+ 6 occh3 N,N-dimetilaniliniy atsetati Aromatik yadrodagi rinbosarlarning tabiati va joylashishi ham arilaminlarning asos xossalariga ta‘sir qiladi. Amino guruhga nisbatan meta- yoki para- holatda joylashgan elektronodonor (ED) rinbosarlar (-NH2, -OCH3, -CH3) elektronlarni beradi, aniliniy kationining musbat zaryadini kamaytiradi, kationni aminga nisbatan barqaror qiladi, anilinning asos xossalarini kuchaytiradi:

Aminoguruhganisbatanorto-holatdajoylashganelektronodonor rinbosarlar esa protonlanishni fazoviy qiyinlashtiradi (orto- effekt) va anilin asosligini kuchsizlantiradi. Elektronoaktseptor (EA) o‘rinbosarlar( -NH3, -N02, -S03,COOH,galogenlar)elektronlarnitortadi,aniliniykationining musbat zaryadini kuchaytiradi, kationni aminga nisbatan beqaror qiladi, anilin asos xossalarini kuchsizlantiradi: + H + E A EA rinbosar amino guruhga nisbatan orto- holatda joylashganda, uning ta‘siri yanada sezilarli bladi.

• Aminoguruhganisbatanorto-holatdajoylashganelektronodonor rinbosarlar esa protonlanishni fazoviy qiyinlashtiradi (orto- effekt) va anilin asosligini kuchsizlantiradi. Elektronoaktseptor (EA) o‘rinbosarlar( -NH3, -N02, -S03,COOH,galogenlar)elektronlarnitortadi,aniliniykationining musbat zaryadini kuchaytiradi, kationni aminga nisbatan beqaror qiladi, anilin asos xossalarini kuchsizlantiradi: + H + E A EA rinbosar amino guruhga nisbatan orto- holatda joylashganda, uning ta‘siri yanada sezilarli bladi.

Alkillash. Anilin va metanol bug‘lari degidratlovchi katalizator (Al20 3) ustidan tkazilganda ham N-metil- va N,Ndimetilanilinlar hosil bladi: A120 3, a c 6h 5- n h 2+ с н 3о н ----------------- ► c 6h 5 - n h - c h 3 + н 2о Atsillash. Arilaminlarni atsillash (formillash, atsetillash va benzoillash) reaksiyalarida atsillovchi reagentlar sifatida chumoli, sirka va benzoy kislotalar yoki ularning xlorangidridlari ishlatiladi: н о н н о н atsetanilid piridin NH2+ C-Cl -------- ► NH-C II -HCl o о benzanilid www.ziyouz.com kutubxonasi Atsillash reaksiyalarining teziigi arilaminlarning asosligi va atsillovchi reagentning faolligiga bog‘liq. Reagentlaming faolligi qatorda quyidagi tartibda oshib boradi:

• Alkillash. Anilin va metanol bug‘lari degidratlovchi katalizator (Al20 3) ustidan tkazilganda ham N-metil- va N,Ndimetilanilinlar hosil bladi: A120 3, a c 6h 5- n h 2+ с н 3о н ----------------- ► c 6h 5 - n h - c h 3 + н 2о Atsillash. Arilaminlarni atsillash (formillash, atsetillash va benzoillash) reaksiyalarida atsillovchi reagentlar sifatida chumoli, sirka va benzoy kislotalar yoki ularning xlorangidridlari ishlatiladi: н о н н о н atsetanilid piridin NH2+ C-Cl -------- ► NH-C II -HCl o о benzanilid www.ziyouz.com kutubxonasi Atsillash reaksiyalarining teziigi arilaminlarning asosligi va atsillovchi reagentning faolligiga bog‘liq. Reagentlaming faolligi qatorda quyidagi tartibda oshib boradi: