Andijon davlat universiteti tabiiy fanfare fakulteti

2. Onzager nazariyasi

Qaytmas jarayonlar termodinamikasi. Onzager nazariyasi.

Yuqorida ko’rildiki, qaytar jarayonlarga mansub matematik ifodalarda
tenglik alomati (=), qaytmas jarayonlarda notenglik alomati (> yoki <) mavjud.
Shunga ko’ra, II bosh qonunning termodinamik parametrlarini qaytmas
jarayonlarni hisoblashlarda qo’llab bo’lmaydi. Bu imkoniyatni qaytmas
(nostasionar) jarayonlar termodinamikasi yaratadi. Biz bu soha to’g’risida qisqacha
ma’lumot beramiz.
Klassik termodinamika, uning I va II bosh qonunlari, asosan, qaytar yoki
muvozanat holatdagi jarayonlarni o’rganish bilan shug’ullanadi. Lekin tabiatda
ko’pchilik jarayonlar ba’zan ochiq sistemalar deb ham ataladi. Muvozanat (qaytar)
jarayonlarning borish tezligi cheksiz kichik bo’lganligidan, klassik
termodinamikada jarayonning borishiga vaqtning ta’siri tekshirilgan emas.
Nomuvozanat sistemalardagi jarayon o’lchash mumkin bo’lgan aniq tezlik bilan
sodir bo’ladi. Shunga ko’ra jarayonning borishiga vaqtning ta’sirini o’rganish
asosiy vazifalardan biridir.
Qaytmas jarayonlar bir necha sinfga bo’linadi. Qaytmas jarayonlar turli
oqimlar paydo bo’lishi natijasida vujudga keladi. Sistemada intensiv xossalarning
hamma joyda bir xil bo’lmasligi (gradientining mavjudligi) natijasida turli oqimlar
hosil bo’ladi. Masalan, sistemaning turli joyida haroratning turlicha bo’lishi, ya’ni
harorat gradientining mavjudligi tabiatda issiqlik oqimini yuzaga chiqaradi. Agar
metall simning bir uchi qizdirilib, ikkinchi uchi sovitilsa, sim bo’ylab issiqlik
oqimi o’ta boshlaydi. Sistemaning ikki joyida moddalar konsentrasiyasi har xil
bo’lsa, ya’ni konsentrasiya gradienti mavjud bo’lsa, modda bir joydan ikkinchi
joyga kela boshlaydi – diffuzion oqim vujudga keladi. Potensiallar gradienti borligi
natijasida termoelektrik oqimi hosil bo’ladi va hakozo. Oqimlarning paydo
bo’lishiga haroratlar farqi – gradienti, konsentrasiyalar farqi, potensiallar farqi,
kimyoviy moyilliklar farqi singari omillar sabab bo’lishi mumkin. Ular qaytmas
jarayonlarda kuch (yoki termodinamik kuch) deb ataladi. Bu kuchlar ta’sirida turli
oqimlar – issiqlik oqimi, moddalar oqimi (diffuziya), elektr oqimi, kimyoviy oqim
(reaksiya) vujudga keladi.
Agar yuqoridagi oqimlar tezligi turg’un bo’lsa, istalgan nuqtada modda
(jism) ning holati vaqtga bog’liq bo’lmaydi. Agar metall parchasining bir uchiga
issiqlik oqimi bir xil tezlikda berilib, ikkinchi uchidan turg’un tezlikda olinib
turilsa, metallning hamma nuqtalarida o’zgarmas harorat qaror topishi mumkin.
Bunday sharoitda, sistemaning holati vaqt o’tishi bilan o’zgarmay qoladi. Lekin bu
jarayonni (holatni) qaytar jarayon yoki yoki uning muvozanati deb bo’lmaydi.
Oqim mavjudligi tufayli bu jarayon qaytar jarayondan farq qiladi. Ikkinchi
tomondan, stasionar jarayonda vaqt muhim rol o’ynaydi, lekin vaqt faktori jarayon
tezligi bilan niqoblanadi. Jarayon tezligi doimiy bo’lganligidan go’yo vaqtning
ta’siri yo’qdek bo’lib ko’rinadi. Bunday jarayonlar stasionar jarayonlar deb ataladi.
Biologik ob’ektlar ham stasionar jarayonlar jumlasiga kiradi.
Onzager nazariyasi qaytmas jarayonlar termodinamikasining umumlashgan
asosiy qonuni bo’lib, u statistika usuli vositasida keltirib chiqarilgan va matematik
jihatdan isbotlangan. Lekin shunga qaramasdan, u odatda, postulat sifatida qabul
qilinadi.
Tajriba va kuzatishlar natijasida oqim intensivligi (surati yoki miqdori) bilan
bu oqimni vujudga keltirgan kuchlar kattaligi orasida ma’lum bog’lanish borligi
aniqlangan. Agar sistema nomuvozanat holatdan ko’p farq qilmasa va bitta oqim
mavjud bo’lib, uning hosil bo’lishiga bir xil kuch sabab bo’lgan bo’lsa, bu
kuchning o’zgarishi bilan oqimning intensivligi orasida to’g’ri chiziq qonuni
shaklida ifodalanadigan bog’lanish hosil qilamiz. Agar oqim intensivligi Li va bu
oqimga sababchi kuch Xi bilan ifodalansa:
Li = XiLi
bo’ladi. Bu erda Li – fenomen yoki kinetik koeffisient deb ataladi. Bu
koeffisient tajribadi bevosita o’lchanadi.
Haqiqatda ham, Fure qonuniga muvofiq jismning issiqlik o’tkazishi (oqim)

harorat gradientiga proporsional bo’lib, harorat gradienti o’zgarishi bilan issiqlik

oqimi ham to’g’ri chiziq qonuni bo’yicha o’zgaradi. Shuningdek, Fik qonuniga
muvofiq, diffuziya tezligi (oqim) konsentrasiyalar gradientiga proporsional
bo’ladi. Om qonuniga muvofiq esa oqib o’tgan elektr miqdori (oqim) potensiallar
gradientiga proporsional bo’ladi va hakazo. Fik va Om qonunlari to’g’ri chiziq
tenglamalariga bo’ysunadi.
Onzager nazariyasi sistemaning stasionar harakatida kuch bilan jarayon
tezligi orasidagi bog’lanishni ifodalaydi, uni har qanday stasionar jarayon uchun
joriy qilish mumkin. Onzagerning birinchi qonuniga muvofiq, turli xil jarayonlar
(oqimlar) tezligi bilan termodinamik kuch orasida to’g’ri chiziq qonuni hukm
suradi. Onzager nazariyasi jarayon qaytarlikdan kam farq qiladigan hollar uchun
taalluqlidir.
Ba’zi yuqorida bahs etilgan jarayonlarning bir nechtasi eng oddiy holda,
ikkitasi bir vaqtda borishi mumkin. Ular bir-biriga ta’sir etib, birlashgan, qo’shni
effektni vujudga keltiradi. Faraz qilaylik, moddalar konsentrasiyasi sistemaning
hamma joyida bir xil bo’lgani holda harorat gradienti mavjud bo’lsin. Harorat
gradienti ta’sirida issiqlik oqimi vujudga keladi va uni modda tashiydi, natijada
modda oqimi – diffuziya vujudga keladi. Binobarin diffuziya bilan issiqlik
o’tkazish (ikki oqim) bir vaqtda boradi va termodiffuziya hodisasi (Sore effekti)
sodir bo’ladi. Bu jarayonda diffuziya oqimi natijasida konsentrasiya gradienti
vujudga keladi. Shunday qilib, harorat gradienti konsentrasiya gradientini vujudga
keltiradi. Lekin vujudga kelgan konsentrasion farq jarayonni teskari tomonga
yo’naltirishga intiladi. Shunday qilib, dastlabki kuch harorat gradienti va yangi
vujudga kelgan kuch – konsentrasiya gradient qarama – qarshi tomonga yo’nalgan
bo’ladi.
Ba’zan yuqoridagi jarayonning aksi sodir bo’ladi, ya’ni konsentrasiya
gradienti harorat gradientini vujudga keltiradi, ya’ni diffuzion oqimi issiqlik
oqimini vujudga keltirib, bu oqim bir vaqtda boradi (Dyufor effekti). Shuningdek,
issiqlik o’tkazish bilan elektr o’tkazish ham bir vaqtda borishi mumkin (Pelt
effekti) va hakozo.
Demak, qanday bo’lmasin biror oqim ikki kuch – X1 va X2 sababli vujudga
kelsa, Onzager nazariyasiga muvofiq, muayyan oqim bilan kuchlar orasidagi
bog’lanish mavjud bo’ladi:
Ii = L1,1X1,1 + L1,2X1,2
Masalan, diffuziya oqimi Ii, konsentrasiya gradienti X1,1 va harorat gradienti
X1,2 ta’sirida vujudga kelishi mumkin. L1,1L1,2 – tegishli fenomen koeffisientlardir.
Umuman qanday bo’lmasin bir oqim bir necha kuch ta’sirida, vujudga kelsa:
Agar bir-biri bilan bog’langan ikki J1, J2 oqim borsa, (masalan, Dyufor
effekti), Onzager qonuniga muvofiq:
J1 = L1,1X1,1 + L1,2X1,2
J2 = L2,1X2,1 + L2,2X2,2
Faraz qilaylik, harorat gradienti ta’sirida konsentrasiya gradienti vujudga
kelib, natijada issiqlik va diffuziya oqimlari hosil bo’lsin.
L1 - issiqlik oqimi va L2 – diffuziya oqimi bo’lsa, X1 – issiqlik oqimini
vujudga keltirgan asosiy sabab (kuch) harorat gradienti, X2 – diffuziya oqimini
vujudga keltirgan asosiy kuch – konsentrasion gradientdir. Ma’lum oqimni
vujudga keltiruvchi asosiy kuch bu oqim bilan intensivligi orasidagi bog’lanishni
ifodalaydigan fenomen koeffisientlar - L1,1L1,2 xususiy koeffisientlar deyiladi.
L1,2X1,2 – konsentrasiya gradienti bilan issiqlik orasidagi bog’lanishni; L2,1X2,1 +
L1,2X1,2 – harorat gradienti bilan diffuziya oqimi orasidagi og’lanishni ifodalaydi.
L1,2 va L2,1 o’zaro bog’lovchi koeffisientlar deb ataladi.
Onzagerning ikkinchi qonuni o’zaro bog’lanish tenglamasi nomi bilan
yuritiladi va bu qonun qaytmas jarayonlarning eng asosiy qonuni hisoblanadi. Bu
qonunga muvofiq o’zaro bog’lovchi koeffisientlar bir-biriga teng bo’ladi, ya’ni
L1,2 = L2,1
Umuman, agar Xk kuch bilan Li oqimi orasida bog’lanish mavjud bo’lsa, bu
bog’lanishning aksi ham mavjud bo’ladi, ya’ni X1 kuch bilan Jx oqimi orasida ham
bog’lanish mavjud bo’ladi:
L1,k = Lk,1
Shunday qilib, bu tenglama birgalikda boradigan ikki hodisa orasidagi

bog’lanishni ifodalaydi. Bu bog’lanish bir vaqtda boradigan ikki hodisaning

birgalashishi natijasida hosil bo’ladi.
Qaytmas jarayonlaming termodinamikasi. yuqorida ta’kidla ganimizdek, relyativistik termodinamikadan ham yangiroq fan hi soblanadi. Qaytmas chiziqli jarayonlar termodinamikasi klassik ter modinamika bilan chiziqli qonunlaming umumlashuvidir. Klassik
termodinamikada izolyatsiyalangan sistemaning muvozanat holati ni topish dS-О bo4lgan holatni izlashdan iboratdir. Ammo klassik
termodinamika qachon muvozanat holat qaror topadi, sistema qan day tezlik bilan muvozanat holatga qaytadi, degan savollarga javob
bera olmaydi. Qaytmas jarayonlaming termodinamikasi tomonidan
kiritilgan yangilik termodinamik sistemaning harakat tenglamala ridir. Qaytar jarayon - ilmiy abstraksiya, amalda barcha jarayonlar
qaytmas bo'ladi.
Termodinamik sistemaning harakatini ifodalash uchun oqim (/)
va umumlashgan kuchlar (X) tushunchalari kiritilgan:
- ma’lum yuzadan vaqt birligida o‘tayotgan elektr toki, issiqlik,
moddaning miqdori oqim deyiladi;
- jarayonni harakati anti ruvchi kuchi intensivlik omillarining
gradiyentlari bo4 lib, ular umumiy holda umumlashgan kuchlar de yiladi.
Faqat bittaxossaning gradienti ta’siridaboruvchi oddiy statsionar
jarayonlarda oqimning miqdori unga mos umumlashgan kuchga
to‘g‘ri proporsionaldir:
I r L J , (IV-10)
Oqimru harakatlantiruvchi kuch intensivlik omili (TtP,ii) bo4lib
I-L J-grad T) yoki lr Lu(-grad у.) (IV 11)
172
ya’ni issiqlik oqimi uchunX =-grad T, komponentning oqimi uchun
X --g ra d ix.
Agar sistemada turli tezlikdagi oqim mavjud bo'Isa, bunday sis temaga muvozanat tushunchasini qo'llab bo'lmaydi. Agar oqim do imiy tezlikka ega bokIsa. bunday sistemaning holati statsionar bo'la di va nomuvozanat jarayonlarning termodinamikasi ularni ifodalay
oladi. Nomuvozanat chiziqli jarayonlai- termodinamikasi klassik
termodinamika bilan chiziqli qonunlaming umumlashuvidir. Stat sionar oqimlar uchun bir qancha fenomenologik (chiziqli) qonunlar
o'rnatilgan. ular nomuvozanat chiziqli termodinamika qonunlarini
ifodalaydi. Masalan, moddaning oqimi uchun Fikning diffuziya qo nuni, elektr oqimiga Om va issiqlik oqimi uchun Furye qonunlari
mavjud. Termodinamikaga shunday farazlar kiritilishi kerakki, ular dan yuqorida ko'rsatilgan fenomenologik qonunlar kelib chiqsin.
Nomuvozanat jarayonlar termodinamikasini tuzishning bir necha
ekvivalent usullari bor, ulardan eng umumiysi Onzager tomonidan
ishlab chiqilgan.
Bir xossaning gradiyenti ikkinchi xossaning gradiyentini kelti rib chiqaradigan murakkab statsionar jarayonlar uchun (IV. 10) teng lama o'rniga quyidagi tenglamalami yozishimiz mumkin:
(IV12>
ov.13)
(IV. 12) va (IV. 13) tenglamalarga tennodiffuziya, Dyufur effek ti, diffuzion potensialning yoki konsentratsion qutblanishning hosil
bo'lishi misol bo'ladi. (IV. 12) va (IV. 13) tenglamalarning ko'rsatis hicha, ikkala oqim bir-biriga ta’sir qiladi, buning natijasida harorat
gradiyenti tarkib gradiyentini keltirib chiqaradi.
Oqimlar jarayonida sistemaning entropiyasi ortadi. Oqimlar va
umumlashgan kuclilar shunday tanlanishi mumkinki, unda entropi yaning vaqt birligida ortishi
— = У ItX t (IV. 14)tenglama bilan ifodalanadi. Agar (TV.14) tenglamaga rioya qilinsa,
(IV. 12) va (IV. 13) tenglamaning L fenomenologik koeffitsiyentlari
juda ham muhim tenglikni qanoatlantiradi. Bu Onzagerning o‘za rolik tenglamasidir (1931) kinetik koeffitsiyentlarning simmetriklik
prinsipi, deb ham ataladi:
L,-h qv.15)
(IV l5) gako‘ra, 7 oqim galk oqimningXA umumlashgan kuchi la’sir
qilsa, Ik oqimga 7. oqimning X. umumlashgan kuchi ta'sir qiladi va
ikkala holda ham proporsionallik koeffitsiyentlari bir xildir. Onza gerning o'zarolik tenglamasi chiziqli sohada nomuvozanat jarayon lardagi bog‘lanishlarni o^ganishning asosi bo‘ldi. Nomuvozanat
termodinamikaning keyingi rivojlanishi va uning asoslanishi Pri gojin, Glansdorf, Kazimir, Patterson, Flori va boshqa olimlaming
nomlari bilan bog4liq.
IV.4. Nomuvozanat jarayonlar chiziqli
termodinamikasining postulatlari
Agar sistemani muvozanatdan chiqarib, o‘z holiga qo'yilsa, u
muvozanat holatiga keladi. Ushbu jarayon relaksatsiya va unga ket gan vaqt relaksatsiya vaqti deyiladi. Sistema qanchalik katta bo'l sa, relaksatsiya vaqti shunchalik uzoq bo'ladi. Ammo sistemaning
shunday makroskopik alohida qismlari boiadiki, ular butun siste maga qaraganda oldinroq muvozanatga erishadi. Bunda lokal mu vozanatlar haqida gapirish mumkin va ular termodinamik kattalik lar bilan tavsiflanadi. Lekin, lokal muvozanatlar haqida gapirganda
quyidagilami nazarda tutish kerak:
- sistemaning kichik bir qismini olgan bo'lsak ham, ulardagi
zarrachalarning soni ko‘pdir;
- muvozanat holatidan chetlanish juda kichik bo'lishi shart.
Lokal muvozanat haqidagi taxmin qaytmas jarayonlar termodi namikasining 1-postulati hisoblanadi.
Nomuvozanat jarayonlar tennodinamikasini ishlab chiqishda
mikroskopik qaytarlik prinsipi ishlatilgan. Unga ko4ra muvozanat
holatida to‘g‘ri va teskari jarayonlaming tezliklari xohlagan yo‘lda
o‘zaro tengdir va muvozanat makrojarayonda emas, balki har bir
mikrojarayonda kuzatiladi. Mikroskopik qaytarlik prinsipi nomuvo zanat jarayonlar termodinamikasining ikkinchi postulatidir.
. Nihoyat, kinetik koeffitsiyentlaming simmetriklik prinsipi yoki
Onzageming o4zarolik prinsipi nomuvozanat jarayonlar termodina mikasining uchinchi postulatidir. Ushbu postulat oqim bilan hara katlantiruvchi kuch o'rtasida chiziqli munosabat borligini ko‘rsata di. Onzageming o‘zarolik munosabati chiziqli sohada nomuvozanat
jarayonlardagi bog'lanishlami o'rganishning asosini tashkil qiladi.
IV.5. Onzageming o‘zaroIik tenglamasi
о Ж (IV. 16)
Entropiyaning hosil bolish tezligi
u doimo musbat
О (IV. 17)
Energiyaning minimal dissipatsiyasining ma’nosini aniqlash uc hun Onzager ikkita funksiya kiritdi:
- dissipativ potensial
0 (IV. 18)
- oqim funksiyasi Ф { J i J ) = ^ U L lkJ , J k ^ 0 (IV. 19)
(p, Ф va cr lar oqim va umumlashgan kuchlarning funksiyasi
a (J ,J*T) = 2 JiX i > 0 (IV.20)
/=i
va qaytmaslikning lokal oichovi hisoblanadi.
Onzager variatsion usulda ekstremimilaming shaitini aniqladi
va oqim I kuchga Xk to‘g‘ri proporsionalligini ko‘rsatib berdi:
i= iL txk av.21)
*=i
Ekstremumlik sharti:
S()t =Q (IV- 22)
Onzager nazariyasi nomuvozanat jarayonlar termodinamika sining nazariy asosidir (Prigojin nazariyasi xususiy hoi):
-harakat termodinamik tenglamalarining chiziqli bo'lishi;
- / - xossa oqimining sistemaga ta’sir qilayotgan barcha kuch larga bog'liqligi;
- o ‘zarolik munosabati.
Ushbu tushuncha (munosabat)larni olishda molekulyar xossa lar- mikroskopik qaytarlik xossasi asosiy manba bo'lgan: muvoza nat holatda to'g'ri va teskari jarayonlarning tezliklari istalgan yo'l da tengdir.
Murakkab jarayonlar uchun Onzager
= (IV.23)
ekanligini ko'rsatdi. Ushbu tenglama Onzagerning mashhur o'zaro lik tenglamasidir.
Tashish hodisalarining nazariyasida murakkab hodisalarni — tas hishning chorrahaviy hodisalarini (termoelektrik hodisalar; termo dif-fuziya, diffuzion termoeffekt) ifodalashda yangi natijalarga eris hilgan. Umumiy holda chorrahaviy tashish hodisalarining tezligi
chiziqli kinetik tenglamalar bilan ifodalanadi:
Ik =ZLkgradPk (IV.24)
bu yerda: - gradPk = X k, umumiy holda hamma kuchlar va oqimlar
o'zaro bog'liq emas, balki bir xil tenzor o'lchoviga ega bo'lganla rigina bog'liqdir:
- termodiffuziyada massa va issiqlik oqimlari va unga to'g'ri
keluvchi x k kuchlar vektorlardir;
- anizotrop sistemalarda diffuziya va issiqlik o'tkazish koeffitsi yentlari 2-rangdagi tenzorlardir;
- gomogen sistemalardagi kimyoviy reaksiyalar tezliklari skal yar kattaliklardir.
Shu sababli (IV.24) tenglamada tudi tenzor o'lchamlaridagi
oqimlar uchun barcha L.klar nolga teng. Masalan, komponentning
diffuzion tashilish tezligining kimyoviy reaksiya tezligiga ta’siri
kutilmaydi.
Demak, qaytmas jarayonlar chiziqli termodinamikasining usul lari quyidagi shartlar bajarilganda tashish hodisalarini ifodalashga
qo4llanishi mumkin:
-sistem ada lokal muvozanatlar o'rnatilishi;
- “yo'qotilgan ishning” issiqlikka to'liq o‘tishi;
- oqim va kuchi ami bog'lovchi chiziqli kinetik qonunlarning
bajarilishi;
- Onzagerning o'zarolik tenglamasi(munosabati)ni ishlatish
mumkinligi.
Qaytmas jarayonlaming termodinamik tahJilida Prigojin teore masi muhim. U nomuvozanat sistemaning statsionar holati bilan
nostatsionar holati orasidagi farqni koTsatadi: agar sistema yuqo ridagi to'rtta talabga javob bersa, barcha Lik koeffitsiyentlar o'zgar mas bo‘lsa, Zoning doimiy qiymatlarini statsiona^turg'un) holatda
ushlab turganda entropiyaning hosil boMishi a minimal bo'ladi.
IV.6. Kompensatsiyalanmagan issiqlikning termodinamik
funksiyalaming o‘zgarishga bog‘liqIigi
cr\ or\l
Tennodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlari va d S =— +
tenglamalaridan
SO = dU+pdv=TdS-SQ1 (IV.25)
(IV.25) tenglamadan ichki energiya
dU = TdS-pdV-SQ1 (IV.26)
va V va S=const da
dUsy = -S Q '< 0 (IV. 2 7)
ya’ni kompensatsiyalanmagan issiqlik ichki energiyaning kamayis higa teng. (IV.27) tenglama klassik termodinamikada jarayonning
o‘z-o‘zidan borishining hamda uning nomuvozanatligining o‘lcho vi hamdir.
Entalpiyaning //= t/+ /?F ko4rinishini differensiallab, d U o‘miga
uning (IV.26) dagi qiymatini qo'ysak
dH = TdS+Vdp-SOl (IV.28)
177
dHsp = -SO1 <0 (IV.29),
ya’ni kompensatsiyalanmagan issiqlik S va p=const da entalpiya ning kamayishiga teng.
Gibbs va Gelmgols energiyalari uchun
dGrp = -3QJ < 0 (1V.30)
dFTV = -SO1 < 0 (IV.31)
(IV.30) va (IV.31).tenglamalar kimyoviy reaksiyada komponent laming moyilligini baholashga yordam beradi:
-W < AG; -W max — max v
Maksimal ish esa, kimyoviy moyillikning o‘lchovidir.