Азо и диазосоединения

Замещение диазогруппы на атом йода. При нагревании растворов солей диазония с раствором йодида натрия или калия выделяется азот и диазогруппа замещается на атом йода:

N N ⁺
Cl
+ ^KI
I


+ ^N2
+ ^КCl

хлорид фенилдиазония (бензолдиазоний хлорид)
йодбензол

Замещение диазогруппы, катализируемое солями одновалентной меди (реакция Зандмейера). При каталитическом действии солей одновалентной меди диазогруппа в солях арендиазония может быть замещена на атом хлора, брома, нитрогруппу, цианогруппу, хлорсульфонильную группу и др.

+
N N ^Cl
CuCl; t

^{Cl + N}₂
хлорбензол


^Br + ^N2
бромбензол


^CN + ^N2
бензонитрил

+ ^КCl

+ ^КCl

хлорид фенилдиазония (бензолдиазоний хлорид)
^NO2 + ^N₂
нитробензол


^SO2Cl +
+ ^NaCl


N₂

бензолсульфохлорид


Замещение диазогруппы на атом водорода. При нагревании солей диазония с некоторыми восстанавливающими агентами (фосфорноватистая кислота, формальдегид, спирты) выделяется азот и диазогруппа замещается на атом водорода, то есть соль арендиазония превращается в ароматический углеводород:

N N ⁺
Cl
+ ^H3PO2 +
H₂O
+ ^N2
+ ^HCl
+ ^H3PO3

хлорид фенилдиазония
фосфорноватистая кислота
бензол
фосфористая кислота

Этот метод может быть использован для удаления аминогруппы из ароматического ядра. Например, 1,3,5-трибромбензол не удаѐтся получить прямым бромированием бензола, однако его легко синтезировать из анилина через 2,4,6-триброманилин диазотированием последнего и восстановлением образовавшейся соли диазония:

NH₂

3Br₂ ^Br

• 
  3НBr
  

NaNO₂; 2HCl

• 
  
  Br
  
  Br
  NaCl;
  
• 
  2H₂O
  

Br
^N+ N Cl
Br
Br

H₃PO₂; _Br

Br
H₂O

• 
  H₃PO₃;
  

-HCl; - N₂
Br

анилин
^{2,4,6-триброманилин} 2,4,6-трибромбензол- диазоний хлорид
1,3,5-трибромбензол

Р е а к ц и и б е з в ы д е л е н и я а з о т а

Наибольшее значение среди этих реакций имеют: азосочетание с ароматическими аминами и фенолами, образование диазопроизводных с различными нуклеофильными реагентами, а также реакции восстановления и окисления.

Реакция азосочетания. При действии солей диазония на фенолы в слабощелочном растворе или ароматические амины в слабокислом растворе

группа
С₆Н₅
^{N N} + замещает водород ароматического ядра в фенолах или

аминах с образованием азосоединений Ar–N=N–Ar. Замещение идѐт главным образом в пара-положение по отношению к ОН или NH₂ – группе; если же это положение занято, происходит орто-замещение.