Азокраситель нафталинового ряда – азорубин как новый аналитический реагент для определения ионов меди и никеля

УДК 543. 432:545. 82:546. 562


Н.Т.Турабов, Б.М.Хусанов, Й.Ш.Эшмурзаев, Ж.Н.Тожиев


АЗОКРАСИТЕЛЬ НАФТАЛИНОВОГО РЯДА – АЗОРУБИН
КАК НОВЫЙ АНАЛИТИЧЕСКИЙ РЕАГЕНТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ И НИКЕЛЯ
Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека

Органические реагенты — это органические соединения различных классов, применяющиеся для обнаружения и количественного определения неорганических и органических веществ, а также для разделения, концентрирования, маскирования и других вспомогательных или предварительных операций, предшествующих определению веществ любыми методами либо сопровождающих его. Одним из таких реагентов является Азорубин (Краситель Е122), который относится к производным каменноугольной смолы [1].

Свойства азорубина. Краситель Е122 поставляется обычно в виде динатриевой соли — порошка от красного до темно-бордового цвета [1].
Кроме аналитических свойств, Азорубин – кармуазин, является сильнейшим аллергеном, способный вызвать тяжелые последствия, вплоть
до удушья. Употребление продуктов, в составе которых присутствует Е122, снижает концентрацию внимания и повышает гиперактивность у детей. Исследования показывают, что Азорубин и его комплексные соединения
с тяжелыми и токсичными металлами оказывает негативное влияние на кору надпочечников, провоцирует появление ринита и замутнения зрения. Кроме, того в пищевой промышленности краситель Е122 применяется для окрашивания продуктов в красные оттенки. Наиболее часто добавку Е122 можно встретить в джемах, сиропах, мармеладах, кондитерских изделиях, напитках и соках красного цвета, в допустимых дозах для организма [1]. В результате исследований пищевых добавок решено было запретить использование шести красителей в Великобритании с 2010 года. Также краситель Е122 запрещен в Японии, Канаде, Норвегии, Австрии, Швеции, США. В некоторых странах добавку Е122 относят к группе канцерогенов — веществ повышающих вероятность образования раковых опухолей.
По состоянию на начало 2010 года пищевая добавка-краситель Е122 разрешена для использования в пищевой промышленности России, Украины и ряде стран Евросоюза [1].
Динатриевая соль 4-гидрокси-3-(4-сульфонато-1-нафтилазо)-1-нафталинсульфоната под названием азорубин (кармуазин) имеет следующую структурную формулу:

В настоящей научной работе обсуждается возможность азорубина, как новый аналитический реагент на ионы никеля и меди. Азопроизводные нафталина составляют большую группу красителей, нашедших самое разнообразное применение. Нужный цвет красителя при использование его текстильном производстве подбирается сочетанием (смесями) базовых красителей.
Динатрий 4-гидрокси-3-(4-сульфонато-1- нафтилазо)-1-нафталин-сульфонат под названием азорубин (кармуазин) разрешен для окрашивания
в красный цвет не только косметических, но и фармацевтических изделий.
В синтезе азокрасителя хромофорную группировку, состоящую из сопряженных двойных связей, включающих азогруппы, конструируют, используя классические реакции диазотирования и азосочетания. Обычно эти реакции проводят на завершающей стадии синтеза азокрасителя. Так, азорубин (6) синтезируют из 4-амино-1-нафталинсульфокислоты (10). Ее подвергают сначала диазотированию смесью нитрита натрия и минеральной кислоты, а затем сочетают соль диазония (11) с 4-гидрокси-1-нафталинсульфокислотой (12). Процесс заканчивают нейтрализацией двух сульфогрупп в продукте сочетания:

Азорубином называют синтетическое вещество, принадлежащее к группе пищевых добавок-красителей. Как правило, используется для окрашивания или восстановления цвета продуктов, прошедших термическую обработку (calorizator). В международной классификации пищевых добавок Азорубин, кармуазин имеет индекс Е122.
Общая характеристика Е122 Азорубин, кармуазин. Азорубин, кармуазин – синтетический азокраситель, представляет собой мелкие гранулы или порошок красного, бордового или тёмно-бордового цвета, хорошо растворим в воде. Азорубин является производной каменноугольных смол, опасных для здоровья человека. Пищевая добавка Е122 признана канцерогенным веществом, представляет опасность для организма. По химическому составу это производное каменноугольной смолы. Химическая формула С₂₀H₁₂N₂Na₂O₇S₂.
Вред Е122 Азорубин, кармуазин. Азорубин, кармуазин – сильнейший аллерген, способный вызвать тяжелые последствия, вплоть до удушья, особенно осторожным нужно быть лицам с бронхиальной и аспириновой (непереносимость жаропонижающих средств) астмой. Употребление продуктов, в составе которых присутствует Е122, снижает концентрацию внимания и повышает гиперактивность у детей. Исследования показывают, что Азорубин оказывает негативное влияние на кору надпочечников, провоцирует появление ринита и замутнения зрения. Максимально допустимая суточная доза употребления Е122, по данным ВОЗ, не должна быть выше 4 мл/кг.
В ИК-спектре индигоидных красителей (Е132) присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям – N – H связи (3450 – 3300 см-1 ), валентным (1700 – 1650 см-1 ) и деформационным (1100 – 1000 см-1 ) колебаниям – С = С – связи между циклами, валентные колебания – C – N связи (1400 – 1100 см-1 ), обертоны валентных колебаний – С – Н связей (2400 – 2000 см-1 ) [164]. В ИК-спектре индигокармина Е132 присутствуют минимумы, соответствующие колебаниям в –SO3 группе: симметричные (1060 – 1030 см-1 ) 50 и асимметричные (1210 – 1150 см-1 ) валентные колебания в группе SO2, валентные колебания – S – O cвязей в сульфогруппах (870 – 690 см-1 ) и – С – S связей (710 – 570 см -1 ) [165, 167]. У Е132 присутствуют полосы поглощения бензольных колец: валентные скелетные колебания С – С связи в бензольном кольце (1530 – 1475 см-1 ), плоскостные (1250 – 950 см-1 ) и внеплоскостные деформационные колебания – С – Н связи (1000 – 650 см-1 ) в гетероцикле [167].
2.5.3. Сорбция синтетических красителей полимерными материалами Для изучения сорбционной способности полимеров и построения изотерм сорбции применяли метод переменных концентраций, основанный на разности концентраций вещества в исходном и равновесном растворах. Навески полимеров массой 0,015 г помещали в 5 см3 водного раствора красителя, при постоянном перемешивании выдерживали 15 – 30 мин при температуре 20°С, затем определяли оптическую плотность раствора при характеристической длине волны. Количество сорбированного вещества рассчитывалось по формуле: m C Cравн V А    ) 0 ( , 2.2 где А – количество сорбированного на поверхности полимера красителя , мкмоль/г; С0 – исходная концентрация красителя в растворе, мкмоль/дм 3 ; Сравн – равновесная концентрация красителя в растворе после сорбции, мкмоль/дм 3 ; m – масса сорбента-полимера, г; V – объем раствора, дм 3 [176]. 52 Величины степеней извлечения красителей из раствора (R,%) определяли по уравнению: 100% 0 0 ,%    C C C R , 2.3 где Со – концентрация определяемого соединения в водном растворе перед сорбцией, г/дм 3 ; С – концентрация в растворе после сорбции, г/дм 3 . Значения коэффициентов распределения красителей (D) находили по уравнению: m V R R D    (100 ,%) ,% , 2.4 где V – объем анализируемого раствора, дм 3 , m – масса навески сорбента, г. С помощью импринтинг-фактора оценивали способность сорбента с молекулярными отпечатками красителей распознавать молекулу-темплат: ПC ПМО D D IF  , 2.5 где DПМО – коэффициент распределения вещества на полимере с молекулярными отпечатками, DПС – коэффициент распределения вещества на полимере сравнения [177]. По значению максимальной сорбционной емкости сорбентов по отношению к красителям Аm оценены площади проекции молекул красителей на поверхность сорбента (Si) . Расчет проводили по формуле: A Am N уд S i S    21 10 , 2.6 где Sуд – удельная поверхность сорбента м2 /г, Аm – максимальная сорбционная емкость ммоль/г, NА – число Авогадро, 6,02. 1023 моль-1 [178]. Приближенную оценку удельной поверхности можно сделать, считая, что полное заполнение монослоя примерно соответствует точке перегиба на графике. Формула для определения удельной поверхности Sуд (м2 /г): a A N M m X уд S    , 2.7 где Хm – величина монослойной адсорбции, грамм сорбата на грамм сорбента; 53 а – площадь «посадочной площадки» одной молекулы, м2 ; М – молярная масса адсорбата г/моль, Na – число Авогадро, моль-1 [179]. Площадь а «посадочной площадки» молекулы на поверхности адсорбента, несомненно, зависит от способа ее измерения, подобно радиусу иона в растворе. Брунауэр и Эммет предложили рассчитывать а по плотности адсорбата в жидком или твердом состоянии: 2 3              A N M a f  , 2.8 где  – плотность жидкого адсорбата, г/см3 , а f – фактор упаковки, значение которого зависит от числа ближайших соседей и формы молекулы. При двенадцати ближайших соседях в жидкости и шести на плоскости (плотнейшая упаковка) f = 1,091 [179]. Площадь молекулы красителя рассчитана по формуле : 2 0 S   d , 2.9 где S0 –площадь одной молекулы,нм2 ; d-диаметр молекулы, нм. 3 6 A N M d      , 2.10 где М – молекулярная масса красителя, кг/моль; ρ – плотность раствора красителя, кг/м3 ; NA-число Авогадро, 6.02·1023 моль-1 [180]. Для оценки параметров пористой структуры полимера с молекулярными отпечатками при сорбции красителя использовали метод статической интервальной изотермической сорбции. Суммарный объем пор W0 рассчитывали по максимальному количеству сорбированного вещества по уравнению: мол W  A V 0 max , 2.11 где Аmax – максимальное количество сорбированного вещества, моль/г; Vмол – мольный объем сорбента, см3 /моль.  M мол V  , 2.12 где М – молярная масса сорбента, г/ моль;  – плотность сорбента, г/см3 [181 – 183]. 54 Представляя, что все поры пористого тела имеют правильную цилиндрическую форму, вычисляли rср, зная величины W0 и Sуд сорбента: уд S W ср r 0 2 1   2.13 Для пор сферической формы: уд S W ср r 0 3 2   2.14 Величина rср, рассчитанная таким способом, является весьма условной, поскольку в реальном сорбенте поры могут иметь разный размер и форму [182].
2.6. Статистическая обработка результатов Методом статистики для малых выборок проводили оценку надежности и точности полученных экспериментальных данных [184]. Для определения воспроизводимости прямых измерений проводили оценку генеральных параметров (величины стандартного отклонения S, относительного стандартного отклонения Sr), которые вычисляли по формулам:   1 1 2      n n i X i X S , 2.15 где Xi – результат единичного измерения; – среднее арифметическое измеряемой величины; n – число параллельных измерений;  100% X S r S 2.16 Результаты параллельных анализов проверялись на наличие грубых промахов в соответствии с Q критерием [185]. Полуширину доверительного интервала ΔX, определяющего точность измерений рассчитывали по формуле: 55 n tS X   , 2.17 где t – коэффициент Стьюдента при заданной вероятности P = 0,95 и числе степеней свободы f = n – 1 [186]. Для оценки статистически значимого различия между разбросами серий данных использовали F-тест. Для этого вычисляли величину F, представляющую собой отношение дисперсий (квадратов стандартных отклонений) сравниваемых серий: 2 2 S S F 2 1  2.18 Если величина F, рассчитанная по уравнению (2.18), превосходит соответствующую табличную величину F для выбранной доверительной вероятности, то различие между дисперсиями значимо [184, 186]. Для сравнения средних двух серий данных использовали t-тест Стьюдента. 1 2 2 1 2 N N N N p S x      1 x t 2.19 N k k x x x p S x p S             2 ) 2 ) 2 2 ) 2 ik ... (x i2 (x i1 1 (x 1 x , 2.20 где – средние для 1-й, 2-й, k-й серии данных; – отдельные значения соответствующих серий; N – общее число данных, равное сумме N1 + N2 + ...+ Nk ; N1, N2 – количество данных в серии 1 и 2; ν - число степеней свободы (N–k); Sp – средневзвешенное стандартное отклонение [184].

Следует отметить, что у красителя Е122 (Рис. 3.5.) при рН > 5,5 наблюдается понижение интенсивности полосы поглощения (гипохромный эффект), что связано с дальнейшей диссоциацией и образованием иона R 3- . При рН < 5,5 возникает увеличение интенсивности полосы поглощения (гиперхромный эффект), связанное с протонированием азогруппы и изменением пространственного расположения сопряженных бензольных колец, что приводит к увеличению электронной плотности [32]. Также как и у других рассмотренных азокрасителей, протонирование атома азота азогруппы Е122, практически не влияет на хромофорные свойства 63 светопоглощающих частиц, что подтверждается постоянством значений длин волн λмакс=516 нм для двух сосуществующих ионных форм. Краситель азорубин может существовать в трех равновесных ионных формах (Рис. 3.6.).

Применение Е122. Основное применение Е122 – пищевая отрасль промышленности, где пищевую добавку используют для придания продуктам питания розового, красного или (в сочетании с другими красителями) фиолетового и коричневого цвета. Е122 входит в состав приправ и разнообразных снеков, молочных продуктов, мармеладов, джемов, конфет, соусов и консервированных фруктов, колбасных изделий, плавленых сыров, соков, алкогольной и безалкогольной продукции.

2.