Азокраситель нафталинового ряда – азорубин как новый аналитический реагент для определения ионов меди и никеля

Твердофазные реагенты в химическом анализе

Модифицирование сорбентов путем иммобилизации реагентов или закрепления функционально-аналитических групп на их поверхности лежит в основе получения разнообразных твердофазных реагентов. Применение твердофазных реагентов в первую очередь связано с необходимостью концентрирования и отделения аналитов, что позволяет существенно повысить чувствительность и селективность аналитических определений [1]. Извлечение аналитов в фазу модифицированного сорбента (твердофазная экстракция) происходит за счет взаимодействия аналитов с реагентоммодификатором; дальнейшее определение выделенных компонентов проводят либо непосредственно в фазе сорбента, либо в элюате после их десорбции. Возросший интерес к анализу с применением твердофазных реагентов был связан с появлением в середине 80-х годов прошлого века приборов, позволяющих измерять поглощение, отражение, люминесценцию твердых материалов, а также со стремительным развитием тестовых методов анализа [1, 2]. За последние годы предложено множество твердофазных реагентов, для получения которых использовали сорбенты различной природы: неорганические (кремнеземы, ксерогели, оксиды алюминия) [3-7], органические (целлюлоза, пенополиурентан, ионообменники, синтетические и природные полимеры) [8-17] и смешанные материалы [10, 18, 19] в разнообразных формах – порошки, гранулы, волокна, монослои, пленки и др.

2. 
   Способы получения твердофазных реагентов
   

Закрепление реагентов на поверхности носителя осуществляют путем его ковалентной или физической иммобилизации. Ковалентная иммобилизация является синтетическим способом, в основе. которого лежит формирование химических связей между молекулами реагента и твердой матрицы через активные функциональные группы (NH2-, -COOH, -SO3H и др) [1, 8, 10, 15, 20-27]. Реагент прививают либо к уже готовому образцу сорбента [10, 15, 23-25], либо в процессе синтеза материала носителя. В последнем случае матрица, как правило, имеет полимерную природу, а реагент является одним из участников реакции полимеризации [10, 26-28]. При физической (нековалентной) иммобилизации [1, 4, 8, 15, 29-44] реагент удерживается на поверхности сорбента за счет адсорбции, ионного обмена, дисперсионного, электростатического, гидрофобного, дипольдипольного взаимодействий, а также за счет образования водородных связей при участии функциональных групп сорбента. Поверхность сорбента либо пропитывают раствором модификатора, либо образцы сорбента выдерживают в растворе реагента [8, 30-36], а также реагенты и материал носителя растворяют в подходящем растворителе с последующим высушиванием гомогенной смеси [9, 37-39]. Основными преимуществами способа физической иммобилизации является простота выполнения опреаций, низкие временные затраты. Однако получаемые индикаторные образцы мало пригодны для работы в динамических условиях, так как возможно частичное вымывания реагента
с носителя, что приводит к низкой воспроизводимости результатов. При любом способе иммобилизации реагент должен оставаться стерически доступным и способным к взаимодействию с определяемым элементом или соединением. Решающую роль в выборе способа иммобилизации играет природа сорбента. На поверхности таких распространенных сорбентов как целлюлоза, пенополиуретан, полимерные ионообменники, кремнеземы фиксирование активных соединений может осуществляться двумя методами. Выбор способа модифицирования зависит от характеристик реагента, сравнительной трудоемкости процессов иммобилизации и целей анализа.
В процессе модифицирования кремнеземов путем адсорбционного
[4, 33, 36, 40-44] или ковалентного [21, 22, 45-48] закрепления аналитических реагентов главную роль играют силанольные группы на поверхности сорбента. Поскольку синтез ковалентно модифицированных кремнеземов (силикагелей) весьма сложен и трудоемок, твердофазные реагенты на его основе обычно получают путем импрегнирования (пропитки) сорбента растворами аналитических реагентов или с применением золь-гель-синтеза, обеспечивающего механический захват веществ образующейся сетчатой структурой кремнезема [1, 49]. Высокая пористость и большая удельная поверхность целлюлозы, чаще всего применяемой в виде бумаги, обеспечивают эффективное внедрение реагентов в матрицу сорбента в процессе импрегнирования [31, 32, 36, 50, 51]. В то же время наличие в структуре целлюлозы реакционноспособных гидроксильных групп позволяет проводить химическое закрепление сорбатов [23, 52, 53]. Реагентные индикаторные бумаги с химически закрепленными функционально-активными группировками могут быть использованы в динамическом режиме. При помощи специальных механических концентрирующих устройств анализируемый раствор пропускают через реакционную зону модифицированных бумаг, тем самым в сотни раз снижая предел определения аналитов [1, 11, 50, 52] Для создания твердофазных реагентов на основе пенополиуретанов, как правило, используют способ физической иммобилизации реагентов [8]. Таблетки или кубики ППУ выдерживают в растворе модификатора, после чего избыток жидкости удаляют высушиванием. Наличие разнообразных функциональных групп, гидрофобность и пористость матрицы ППУ позволяют внедрять в массив полимера множество органических соединений – комплексообразующие реагенты, красители, поверхностно-активные вещества и др. Сорбцию органических соединений на ППУ рассматривают как процесс экстракции, сорбент выступает в роли экстрагента, растворяющего органические молекулы. При этом существенную роль играют образующиеся водородные связи. Для химического модифицирования ППУ используют реакции, в которых участвуют концевые толуидиновые группы полимера: диазотирования, азосочетания, взаимодействия с активным хлором, конденсации с формальдегидом [8]. Полимерные ионообменники, обычно получаемые путем полимераналогичных превращений стирола с дивинилбензолом, применяют для создания большого числа комплексообразующих твердофазных реагентов [1, 15, 34, 35, 54, 55]. При химическом модифицировании сорбента в структуру полимера вводят реакционноспособные функциональные группы, которые впоследствии взаимодействуют с органическими комплексообразующими реагентами [1, 54]. Комплексообразующие реагенты закрепляются на поверхности полимерных ионообменников при физической иммобилизации, за счет электростатических взаимодействий, адсорбции, ионного обмена и др.