Baqo umarov
Download 24 Kb. Pdf ko'rish
|
|
tetraetilsilan =N -, - S - , -N H - - 0 - halqada Aza-, tio-, imino-, okso va boshqalar Geterohalqali birikmalar N piridin Shuni alohida qayd qilamizki, Vatanimiz kimyogarlari ham organik kimyo fani va sanoatini rivojlantirish uchun o ‘zlarining m unosib hissalarini qo'shib kelmoqdalar. Dastlabki tadqiqot ishlari, asosan, bugungi M irzo Ulugbek nomli O'zbekiston Milliy universitetida amalga oshirilgan. Akademiklar O.S. Sodiqov (1913-1987 ), I.P. Sukervanik (1901-1968 ), X .U. U sm onov (1916-1990 ), Sh.T .T olipov (1908-1990 ) shu universitetning kimyo fakulteti kafedralarini va undagi ilm iy-tadqiqotchilar m aktabini yaratish uchun butun um rlarini bag‘ishladilar. Bu fikrimizni tasdiqlash uchun birgina misol kifoya deb o ‘ylaymiz. A kad. S h .T . T o lip o v 1942-1984- y illa r d av o m id a u n iv e rsite t kim yo fakultetining dekani, 1938-1990- yillar davomida, ya’ni hayotining oxirigacha analitik kim yo kafedrasi m udiri lavozim ida ishlagan. H ozirgi k u n d a R espublikam izda organik kimyo fani va sanoati yetakchi sohalardan biridir. Buyuk olim larim iz yaratgan ilmiy yo‘nalishlar bo 'yicha izlanishlari 0 ‘zR F a n la r ak ad em iy asi B ioorganik kim yo, O 'sim lik m o d d a la r k im yo si, P o lim erlar fizikasi va kim yosi ilm iy -ta d q iq o t in stitu tla rid a , bir q a to r universitet va institutlar kafedralarida ularning shogirdlari va m aslakdoshlari tom onidan am alga oshirilmoqda. ORGANIK BIRIKMALARDAGI KIMYOVIY BOG‘LAR K o'pgina organik m oddalar uglerod, vodorod, azot, kislorod, oltingugurt kabi bir necha elem entlardan tarkib topgan, b a ’zida ularning tarkibida boshqa elem entlar ham uchraydi. Organik birikm alam ing xilma-xilligi bir tom ondan ularning m iqdoriy tarkibi bilan belgilansa, ikkinchi to m o n d an atom lar orasidagi kimyoviy bog‘ tartibi va tabiati bilan belgilanadi. Atom tuzilishi haqidagi nazariya rivojidan keyin kim yoviy bog‘ haqidagi zam onaviy tushunchalar shakllandi. A tom lar orasidagi bog1 elektronlam ing o 'z aro ta ’siri natijasida vujudga keladi. H ar qaysi atom ning elektronni tortish qobiliyati uning e le k t r o m a n f i y l i g i bilan o'lchanadi. Bu kattalik atom lar orasida kimyoviy bog' hosil bo'lish jarayonida elektronni kuchli yoki zaifroq tortish qobiliyatini ko'rsatadi (7-jadval). 7-j a d v a I. Ayrim atomlarning elektromanfiylik qiymatlari Atom E lektro manfiylik Atom E lektro manfiylik Atom E lektro m anfiylik К 0,8 As 2,0 S 2,6 Na 0,9 H 2,1 I 2,6 Li 1,0 P 2,1 Br 2,8 Mg 1,2 Se 2,4 Cl 3,0 Al 1,5 С (sp3) 2,5 N 3,0 Si 1,8 С (sp2) 2,8 0 3,5 В 2,0 С (sp) 3,1 F 4,0 E lem entlarning elektromanfiylik qatorini A Q SH olim i L. Poling tuzgan. Bu q atorda (7-jadvaI) uglerod atom idan oldin turgan va elektrom anfiylik qiymati 2,5 dan kichik elem entlar kimyoviy bog* hosil qilganda С atom idagi elektron b u lut zichligini oshiradi, aksincha, elektrom anfiyligi 2,5 dan k atta elem entlar — bulut zichligini o'ziga tom on tortadi va uglerod atom ida qism an m usbat zaryad paydo bo'ladi. A. Kovalent bog* A norganik birikm alar uchun 1916- yilda G . Lyuis va V. Kossel dublet- oktet qoidasiga asoslangan ion bog'lar nazariyasini ishlab chiqdilar. Bu nazariya anorganik kim yo kursida o'tilgani uchun unga batafsil to'xtam aym iz. Bir xil ato m lar yoki elektromanfiyligi yaqin atom lar o 'z aro ta ’sir etganda ular orasida elektron ko'chishlar yuz berm aydi, balki elektro nlar um u m la- shadi. Inert gazlarning tugallangan elektron konfiguratsiyasini hosil qilish u ch u n ato m lar orasida bir, ikki yoki uch ju ft elektronlar bog' hosil qiladi va ular k o v a l e n t b o g ‘ deb ataladi. Kovalent bog' tushunchasiga k o 'ra elektronlar jufti ayni paytda h ar ikki atom ga tegishli b o 'lsa ham , alohida atom ning elektronlar oktetini tashkil etadi. V odorod atom i bundan m u stasno bo'lib, unda elektron dubleti hosil bo'ladi. СН, ° § ° K ovalent bog' organik kim yoda eng k o 'p uchraydigan bog' b o 'lib , u m aksim al energiyaga ega. E lektrom anfiyligi b ir xil a to m la rn in g yoki elektromanfiyligi yaqin atom larning kovalent bog'iga q u t b l a n m a g a n k o v a l e n t b o g ‘ deyiladi: H + H H : H О: + : 0 О :: О Cl + Cl Cl : Cl Agar h ar xil atom lardan molekula hosil bo'lsa, um um lashtiruvchi elektron jufti elektronga moyilligi katta atom tom onga siljiydi va q u t b l a n g a n k o v a l e n t b o g 'hosil bo'ladi. Elektromanfiyligi katta atom elektron bulut zichligini o'ziga tortib qism an manfiy zaryad va molekula hosil qiluvchi ikkinchi atom elektron zichligi kam ayishi natijasida qism an m usbat zaryadga ega bo'ladi: H + C 1 - > H : C I yoki H - » C 1 yoki — Cl8- D em ak , har xil atom lar kovalent bog' hosil qilganda, elektrom anfiyligi k atta ato m d a elektron bulut zichligi ortadi, ya’ni u nda m anfiy zaryad hosil bo'ladi va m olekula qutblanadi: CH2 = CH2 H - С = С - H s -0 - He+ 5+C :CP yoki -» C l*- Elektron siljish oddiy bog‘dan ko‘ra qo‘shbog‘ va uchbog‘da osonroq kechadi, chunki 7t-bog‘ hosil qiluvchi elektronlar a-bog' elektronlariga nisbatan harakatchan va ular oson qutblanadi: 5+C ->■ Cl *- С *+-> N s- 5+1C = О 5-1 C5+l = N 6 < 5' < 8 " Ci+" = N O'rinbosarlarning bunday ta’siri molekulaning fizik konstantalarini eksperimental o‘lchash yoki reaksion qobiliyatini o'rganish bilan aniqlanadi. Zaryadning molekuladagi atomlar zanjiri orqali elektrostatik induktivlanishi natijasida kuzatilishi induktiv effekt deb aytiladi va I harfi bilan belgilanadi. Induktiv effekti manfiy qiymatli (-1 ) bo'lishi mumkin. Bu hodisa molekuladagi o'rinbosarlarning elektromanfiyligi С va H atomlarinikidan kattaroq bo'lganda kuzatiladi. Masalan, xlor atomining manfiy induktiv effekti ( - 1 ) molekula bo'ylab quyidagicha tarqaladi: H s+"’ H 8*’ H*" ( 5 +’” < 5+” < 8 +’ < 8 + ) V V 4' H® +’” _ ). C 5 +’’ - > C 5 +’ - > C 8 + - > C lir ^ E j III ^ Я+»' ^ g I ’ H H H -F, -Cl, -Br, -I, = 0 , = S atomlaridan tashqari, atomlar guruhidan iborat o'rinbosarlar yoki ayrim funksional guruhlar ham manfiy induktiv effektiga (-1) ega bo'ladi: -C N , - CF1,, -CC13, -CHCI2, -O H , - N 0 2, - n h 2, - o r , -C H O , -COOH. Metallar, manfiy zaryadli 0 “ va S" ionlar, alkil radikallari — CH5, C 2 H5, -C(CHj) j kabi o'rinbosarlar musbat induktiv effektiga (+1) ega bo'ladi: Hr " H8"" Hr ’ ( 8 - ’ ” < 5-” < S-’ < 5- A < - c ^ V A 4r- 0 s" <- Na8+ 4' V V H5-”’ H ^ ’ H6- Umumlashgan elektronning bir atom tomoniga siljish darajasini ko'rsatish uchun dipol momenti tushunchasi kiritilgan va uning birligi debay (D) bilan o'lchanadi: ц - dipol momenti; e - zaryadlar miqdori; I - zaryadlar orasidagi masofa. Agar molekula qutblangan boisa, uning reaksion qobiliyati oshadi va aksincha, qutblanmagan molekula reaksiyaga faollik bilan kirishmaydi. B. Donor-akseptor bog‘ Kimyoviy bog‘ hosil bo'lishi uchun yuqorida ko'rsatilganidek, har doim ham atomlar bir xil elektronlar soni bilan ishtirok etavermaydi. Ba’zida bog* hosil qilish uchun elektron juftini bir atom berishi mumkin. Azot, kislorod, galogenlar va boshqa bir qator atomlar kovalent birikmalarida tugallangan oktetga ega bo'lsa ham, ularning tashqi qavatidagi hamma elektronlari ham kovalent bog* hosil qilishda ishtirok etmaydi. Bu elektronlar erkin (yoki umumlashmagan л-elektronlar) elektron juftlari deyiladi. Erkin elektron jufti tutgan atomlar proton yoki tugallangan qavat hosil qilish uchun elektron jufti yetishmaydigan boshqa atomlar bilan o'zaro ta’sirlashib yangi kovalent bog* hosil qiladi. Elektron juftini beruvchi atom donor, elektron juftini qabul qiluvchi atom akseptor deb ataladi. Bir atomning erkin elektron jufti hisobidan paydo bo'ladigan kovalent bog'ga donor-akseptor bog‘ yoki koordinatsion bog‘deyiladi. Ammiak yoki aminlarning molekulasi bilan kislota orasida boradigan reaksiyada kislota protoni azot atomidagi erkin elektron jufti hisobidan birikadi. Ammoniy kationining bu so'nggi N-H bog'i hosil bo'lishi jihatidan boshqa uchta N-H bog'laridan farq qilsa ham, fizik va kimyoviy tabiati jihatdan ular bir-biridan farq qilmaydi: H Г H ' H N : + H+ + Cl - (HCI) ► H : N : H H I H + + Cl' Koordinatsion bog' hosil bo'lganda donor atomining elektron jufti har ikki atom uchun umumiy bo'ladi. Bu donor atomi bir elektronni yo'qotgani bilan barobar bo'lib, musbat zaryadga ega bo'ladi. Koordinatsion bog'ning bir ko'rinishi nitrobirikmalardagi azot va kislorod atomlari orasida, N- oksidlarda [(CH 3 ) 3 N-»0] kuzatiladi. Nitrobirikmadagi azot atomi bir kislorod bilan elektronlar umumlashuvi hisobidan qo'shbog' hosil qiladi. Erkin elektron jufti hisobidan ikkinchi kislorodni biriktiradi va azot musbat, kislorod esa manfiy zaryadli ionlarga aylanadi. Demak, donor azot va akseptor kislorod atomlari orasidagi bog' kovalent va ion bog'lari yig'indisidan iborat. Organik kimyoda bu kabi bog'larni semipolyar bog'ham deyiladi: : 0 : м + R : N : О: yoki R — Nt ,0 *0 yoki R — N t О R - С = N + H 2 0 2 ----------► R - С = N -> 0 + H20 Kompleks birikmalarda ham donor-akseptor bog‘ mavjud, ammo ularda elektron ko‘chishi to'liq sodir etilmagani uchun zaif bog‘ hosil bo'ladi. Ularda donor sifatida atomlarning erkin elektron jufti (л-elektronlar), n— bog' elektronlari yoki л—bog' tizimi ishtirok etishi mumkin: (C 2 H 5 ) 3 N : + Ag+ ------ ► (c 2 H 5 ) 3 N+— Ag (C H 3)20 : + B F3 ------- ► (C H 3)2CT — "BF3 (CH3)2C = C(CH 3)2 + Ag+ ------ ► (CH 3 ) 2 C=J=C(CH 3)2 Ag+ Siklopentadienil anioni oraliq metallar (Fe2+, Co2+, Ni2+) bilan hosil qilgan metallotsenlari juda barqaror я-komplekslar hisoblanadi. Ulardan ferrotsen deb ataluvchi sendvich-kompleksi [ (C 5 H5)2Fe J aromatiklik xossalarini namoyon qiladi va 400°C gacha parchalanmaydigan barqaror birikmadir. ferrotsen D. Vodorod bog‘ Umumlashmagan elektron jufti tutgan va elektromanfiyligi katta atomlar (O, N , F, ba’zida Cl, Br, S) organik moddalarning molekulalaridagi faol vodorod atomi bilan vodorodbog'lari hosil qiladilar. Kuchli qutblangan bog' bilan bog'langan vodorodlarga (H JO, H JS, H .!N<) faol atomlar deyiladi. Bu vodorod atomlari qoldiq elektron moyilligi hisobidan donor atomlarning erkin elektron jufti bilan zaif bog‘ hosil qiladi. Vodorod atomi kichik o'lcham ga ega va elektron qobig‘i bilan ekranlanm agani u ch u n boshqa ato m elektron juftiga ju d a yaqin keladi va u bilan bog'lanadi. V odorod b og ‘i tab iatan elektrostatik xarakterga ega va uch nuqta bilan ko'rsatiladi. U ning energiyasi kovalent bog'ga nisbatan ancha zaif va odatda, 1-8 kkal/m ol kattalik bilan xarakterlanadi: H R R — <Ь: H — Ь Mavjud elektrostatik tortishuv kuchi ta ’sirida vodorod bog* bilan assotsi- langan m olekulalarning vodorod atom lari o 'zaro alm ashinuvi ham m um kin: „ ^ ° " H- ° ^ ____ „ R - C + J Z - R •» R - C ^ C - R < O - H :0 O - H ' O ^ O - H « = * R - C + C - R > 0 H - 0 ^ Bu xildagi vodorod bog'larga m o l e k u l a l a r a r o v o d o r o d b o g ‘l a r i (MVB) deyiladi. U lar organik m oddalarning kim yoviy va fizikaviy xossalarini belgilashda m u h im ta ’sir ko'rsatadi: ularn ing uchuvchanligi kam ayadi, qovushqoqligi o rtadi, suyuqlanish va qaynash harorati ko'tarilad i. M asalan, chum oli kislotaning m olekulyar massasi dietil eflriga nisbatan kichik b o 'lsa ham , fizik konstantalari ancha katta, chunki kislota m olekulalari MVB bilan dim erlangandir. Ayrim organik m oddalar molekulasining fazoviy tuzilishi i c h k i m o l e k u l y a r v o d o r o d b o g ' l a r i (IM V B) hosil qilishga im kon beradi. Bu holda MVB hosil .bo'lishiga to'sqinlik tug'iladi. Salitsil aldegidi IM VB hosil qilishga moyil bo'lsa ham , uning izom eri para-oksibenzaldegid MVB bilan barqarorlashadi: H •н о ч / \ (i: . 0 'O- с = о - н - о I H para-oksibenzaldegid Biokimyoviy jarayonlarda vodorod bog‘lari juda muhim vazifalami bajaradi. Oqsillarning ikkilamchi va uchlamchi tuzilishnini, RNK va DNK molekulasining qo'sh spiral tuzilishini vodorod bog'lari ta’minlaydi va boshqalar. E. Bog‘ energiyasi Atomlar orasidagi kimyoviy bog‘ni uzish uchun sarflanadigan energiya kattaligi bog' energiyasi deyiladi ( 8 -jadval). Bog* hosil bo'lganda esa xuddi shuncha miqdor energiya ajralib chiqadi. 8 - j a d v a l . K im yo viy bog‘ energiyasi Bog' Е, kkal/mol Bog' E, kkal/mol Bog' E, kkal/mol C -H 99 C -N 73 С -C l 78 0 1 о 81 С = N 142 C - B r 65 и II и 146 C = N 212 C -I 57 и и III и 199 X 1 О 110 0 - 0 35 С - 0 88 N -H 93 -H"0< ~ 5 с = о 173 N -N 39 -H"N< ~ 2 Bog‘ energiyasi kkal/mol, ba’zi hollarda kJ/mol bilan ifodalanadi. Simmetrik molekulalardagi atomlarning elektromanfiyligi 2-2,5 D (H - H, С — С) chegaralarida bo'lsa, kimyoviy bog* barqaror bo'ladi. Agar elementlarning elektromanfiylik qiymatlari juda katta yoki kichik bo'lsa, ular beqaror bog' (F-F, 36 kkal/mol; Na-Na, 18 kkal/mol) hosil qiladilar. Har xil atomlar orasidagi bog'lar maksimal (H-F, 135 kkal/mol) qiymatga ega bo'lsa, ion bog'larga o'tganda bu energiya (H-Li, 58 kkal/mol) kamayadi. KIMYOVIY BOG‘NING ELEKTRON NAZARIYASI A. Atom orbitallari Yuqorida ko'rganimizdek, organik molekulalarning tuzilishi haqidagi tushuncha bir necha xil kimyoviy bog'lar tabiatini o'rganish natijasida vujudga keldi. Atomlar orasida kimyoviy bog' vujudga kelishi uchun atom orbitallar- (AO)dan molekulyar orbitallar (MO) hosil bo'ladi. O rg an ik b irik m a la r ich id a u g lev o d o ro d la r va u la rn in g fu n k sio n a l hosilalarining elektron va geom etrik strukturalarini h ar xil b o g 'Iar tabiati belgilaydi. 1913- yili N. Bor tom onidan taklif etilgan atom tuzilishining p lan etar modeli hatto ikki elektron tutgan eng oddiy atom larning spektral kattaliklarini tushuntira olmadi. Bu nazariyani takomillashtirish uchun Zom m erfeld ikkinchi I — azim utal kvant sonini kiritdi va elektronlar sferik orbitallardan tashqari ellipssim on orbitallardajoylashishi m um kinligini k o 'rsatd i.B osh kvant soni л-ga bog'liq ravishda ikkinchi kvant soni 1 = 0 dan n-1 gacha so n lar bilan belgilanadi, uning har bir qiymatiga m a’lum shakldagi elektron orbitallari to 'g 'ri keladi: / = 0 s-orbital, 1 = 1 p -o rbital, 1 = 2 d-orbital. 1924- yilda fransuz olimi Lui de Broyl harakatdagi m ikro-zarrachaning to'lqinli tabiatini tushuntirib berdi. Uning fikricha, h ar bir zarrachaning to 'lq in uzunligi (X ) uning im pulsiga teskari proporsionaldir (p = mv). E lektronlar difraksiyasini o'rgangan T om pson 1928- yilda Lui d e Broyl tenglam asini tajribada isbotladi. Bularning barchasi 1926- yilda m ikroolam kvant m exanikasi hisoblangan E. Shredingerning to 'lq in kvant m exanikasini yaratilishiga olib keldi. Uning tenglamasi harakatdagi m oddiy zarrachaning to'lqin tabiati, fazoviy koordinatlari va energiyasini tushuntiradi. h f ; Z V г И z 7 . V У 21 -rasm. s-orbitallarining turlicha tasvirlanishi. s-elektron orbitali sharsim on ekanligini juda yaxshi bilam iz. Nils Bor aniqlagan vodorod atom ining radiusi 0,058 nm b o'lsa, undagi s - elektron orbitali fazoviy chegarasi atom yadrosi sirtidan 0,14 nm kichik bo'ladi. Kimyoviy bog‘ nazariyasiga k o ‘ra to'lqin fimksiyalari yoki elektron bulutlari atom orbitallari (AO) deb nom lanadi. 20-rasm dan ko'rinadiki, barcha s-AO sferik sim m etriyaga ega, boshqa elektron orbitallari farqli ravishda sferik simmetriyaga ega emas. Masalan, p-elektron AO-fazoviy chegarasi (21-rasm ) gantelsim on bo 'lib , u lar fazoning x, y, z - o'qlari bo 'yicha aniq yo'nalgan. Shuning u ch u n bu atom orbitallarini koordinataning u ch ta o'qlariga mos ravishda px, py va pz-orbitallari deb belgilash qabul qilingan. Bu atom orbitallar koordinata o'qlariga nisbatan sim m etrik tuzilgan va fazoviy yo'nalishidan tashqari barchsi o'zaro ekvivalentdir. p-АО ikki qism dan iborat, bu qism lam i ajratuvchi n u qtad a elektronning bo'lish ehtim olligi nolga teng. T o 'lq in tenglamasi p-orbitalning shu nuqtasida o'zining qiymat ishorasini o'zgartiradi ( + qism va - qism): 22-rasm. Uglerodning atom orbitallari. B ulardan tashqari beshta d-orbitallar ham bor. Bu elektron orbitallari, asosan, oraliq m etallarda uchraydi, organik birikm alar kim yosida deyarli ulardan foydalanilm aydi. Organik m oddalar m olekulasida o 'z a ro s- va p- elektronlar orasidagi gibrid orbitallar ham mavjudki, ularni AO deb hisoblash m um kin emas. Atomdagi elektronlar holatini va energiyasini bilgach, ularning energetik taqsim otini kvant yacheykalari yordam ida ifodalash m um kin (22-rasm ): 2 p„ 2py 2рг 2s Is H t'l' t t N 23-rasm. A tom orbitalida elektronlam ing joylashish tartibi. В. Molekulyar orbitallar Kvant kimyosi rivojlanishi kimyoviy bog‘ hosil bo'lish tabiatini tushuntirdimi? Atomlardagi elektronlaming to'lqin funksiyasi tenglamasini Download 24 Kb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|