Buxoro davlar universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo kafedrasi

^k 2.1 ^[M 1 ^]
Haqiqatan ham M₁- M₂- M₂ II reaksiyaning tezligi M₂- M₁- M₁ IV reaksiyanikiga nisbatan ortiqroq bo’lsa, reaksion muhitda M₂ radikalning miqdori ortadi. Natijada II elementar reaksiya yuqori tezlikda boradi. Ya’ni faol markazning M₁dan M₂ ga, M₂ radikaldan M₁ radikalga uzatilish tezligi M₁ va M₂ monomerlardan faol markaz hosil bo’lish tezligiga qaraganda ortiq bo’ladi. Natijada II va IV reaksiyalar o’rtasida dinamik muvozanat qaror topadi. Shu sababdan (3) tenglamadan k₂₁ [M₂] [M₁]ning o’rniga k₁₂ [M₁][M₂] ni qo’yib,
hosil bo’lgan tenglamani har ikki tomonini ga bo’lib, soddalashtiramiz.
^k 2.2
-^[M₁] + [M ₂]
d[M] _ k,1[M 1][M 1] + k,₂[M'1][M₂] _ [M1 ] k1.1 _1 ^ (₆₅)


d[M₂] k₇₇ k₁₇[M1[M₇]² [M₂] k₂₂
²¹ -j²² • + k12[M1 ][M ²¹ ^[^M
k 2.1 [M1] ^k 2.1
Bundan monomerlarning nisbiy faolligini, ularning o’zaro reaksiyaga kirishishi tezlik konstantalari orasidagi nisbat orqali ifodalash mumkin bo’ladi. M₁ monomerning nisbiy faolligini r1 va M2, monomernikini esa r2 bilan ishoralaymiz va bu ifoda sopolimerlanish doimiyligi deb ataladi. Ularning qiymatini (5) tenglamadagi o’rniga qo’ysak, sopolimerlanish jarayoni uchun differensial tenglamaga ega bo’lamiz:
d[M1] ₌ M] r\M 1] + [M2] (₆₆)
d[M2] [M2] ^ r2[M2] + [M1] ^ ‘ ^}
bunda r₁ va r₂ kattaliklar monomerlar molekulalarining bir-biri bilan o’zaro birika olish imkoniyatining taqribiy qiymatlarini ko’rsatadi. Bu doimiyliklar ba’zi bir sistemalar uchun o’zgarmas qiymatga ega bo’ladi. Bu tenglama Mayo-Lyuisning sopolimer tarkibining differensial tenglamasi deb yuritiladi. Shunday qilib, yuqoridagi tenglama juda qisqa vaqt ichida hosil bo’layotgan sopolimerning
differensial tarkibini ^{d[M 1]} ifodalaydi, ya’ni polimerlanish jarayonining ma’lum
d[M 2]
paytida hosil bo’layotgan sopolimerning tarkibini aniqlashga imkon yaratadi. Agar keltirib chiqarilgan differensial tenglama (6) ni integrallasak:

[MJ ₌ M] r_t[MJ + [M₂] (₆₇)

[M₂] [M₂]' r₂[M₂] + [M,] ^ ■ ^}
Ifodaga ega bo’lamiz. Tenglamadan ko’rinib turibdiki, hosil bo’layotgan sopolimerlarning tarkibi monomerlarning dastlabki aralashmasi tarkibilan farq qiladi va monomerlarning reaksion faolliklariga (r₁ va r₂ ga) bog’liq ravishda o’zgaradi.
Sopolimerlanish doimiyliklarining qiymatini aniqlash uchun odatda M1 va M₂ monomerlar aralashmasidan hosil bo’lgan sopolimer tarkibini bilish kifoya qiladi. Umumiy holda sopolimerning tarkibi monomerlar aralashmasining tarkibidan ancha farq qiladi, ya’ni jarayon davomida aralashmaning tarkibi o’zgarib boradi, chunki sistemada faolroq monomer miqdori kamayib, sustroq monomer miqdori nisbatan ortib boradi. Polimerlanish darajasining katta qiymatlarida hosil bo’layotgan sopolimerning tarkibini Mayo-Lyuis tenglamasi yordamida aniqlab bo’lmaydi. Shu sababdan Abkin bu tenglamani soddalashtirib, polimerlanish jarayonining katta qiymatlari uchun Mayo-Lyuisning to’liq integral tenglamasini taklif qildi: (6.7) tenglamadan
^M1


^lg ^ ", п _гд.
^{[M 02]} (6.8)


=
¹ lg -2­M 02


^[M02^] r2 + 1


[M 0>]


[M 0>]


(6.8) integrallagandan keyin Mayo-Lyuis-Abkin tenglamasi hosil bo’ladi.
(r - 1₁)^M^ - r₂ + 1
_lg[M2] = J^_x [—Л [Mil_- 1 -r1 -r₂ ' [M₂] ² ₍₆₉₎
^g[M02] 1 - r2 ^g[M0j[M2] (1 - r| )(1 - r2) ^g_{(r -} M1] _{- r} + ₁ ^ ^
[M02] ²
Bu yerda [M₀₁] va [M₀₂] M₁ va M₂ monomerlarning aralashmasidagi dastlabki molyar miqdorlari. Sopolimer tarkibini miqdoriy hamda grafik usulda aniqlash uchun monomerlarning absolyut molyar miqdorlari o’rniga ularning aralashma tarkibidagi dastlabki molyar miqdorlarini (f₁, f₂ ni) va sopolimer tarkibidagi miqdorlari (F₁ va F₂) bilan ifodalaymiz. Sopolimer tarkibidagi monomerlarning molyar miqdorlari
ЛЛ² + ^f2 ^f1
f² f² + 2// + r2 /-


Quyida r₁ va r₂ larning turli qiymatlariga bog’liq bo’lgan 4 xil xususiy holni ko’rib chiqamiz.
1. Hol. r₁ =1, r₂= 1. Bu holda o’sayotgan makroradikal har ikki monomer molekulalarini bir xil tezlik bilan biriktirib oladi. Demak, polimerlanish jarayoni davomida har bir monomerning erkin radikali o’z monomerini ham, “begona” monomerni ham bir xil tezlik bilan biriktiradi. Natijada sopolimerning tarkibi




dastlabki monomerlar aralashmasi tarkibidan farq qilmaydi va azeotrop aralashma
hosil bo’ladi. Sistemada azeotrop sopolimerlar hosil bo’lishi uchun quyidagi
nisbatlar tengligi qaror topishi kerak:
d [M j] ₌ [M j] n ₌ M] _bo’_lsa rj[M j] + [M 2] _{= 1}
d[M 2 ] [M ₂] n [M2] ’ r2[M2] + [Mj] ’
u holda [Mj](r1-1)=[M2](r2-1)
bundan
[Mj] r2 -1


[M2] rj -1


(6.12)


Agar JMil nisbat (6.12) tenglamadagi holni qanoatlantirsa, monomer tarkibi
[M 2]
sopolimerlanish jarayoni davrida o’zgarmasdan qolib, dastlabki monomerlar aralashmasining tarkibiga mos keladi. U holda (6.12) tenglamaning o’ng tomonining fizikaviy ma’nosi: