Buxoro davlar universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo kafedrasi

К = ^{[M n}+^1] =— (5.52)
[M'_n ][M ] [M ]
(5.50) va (5.51) tenglamalardan foydalanib quyidagilarni hosil qilish mumkin:
_T = ^AH1 (5 53)
юк _{A 0}0 пт Г1 /1 ^ /
AS + RIn[M ]_k
^bundan ig[M ]k = R^AH—^ASR— ⁽⁵.⁵⁴⁾
RT R


юк


(5.53) va (5.54) tenglamalar polimerlanishning eng yuqori haroratini (T_yuk) muvozanat holatidagi monomer konsentratsiyasiga ([M ]_k) ta’sirini ifodalaydi. AH⁰ manfiy bo‘lganligi uchun haroratning ko‘tarilishi polimer bilan muvozanatda turgan monomer konsentratsiyasining ortishiga sabab bo‘ladi.
Agar AH _k dan yuqori haroratlarda polimerlanish amalda bormaydi. Bunday holda T_yuk yuqori harorat deyiladi.

SHunday qilib muvozanat vaqtidagi
harorat (14-rasmda a nuqta) yuksak
harorat deb ataladi. YUksak haroratda
AZ nulga teng bo‘lgani uchun
АН


T


AS


(5.55)


AH va AS kattaliklar tajribadan
topilishi mumkin. Kopchilik mono-


Muvozanat konstantasining bog‘liqligi.


haroratga


merlar uchun yuksak harorat 200⁰Cdan yuqori. Masalan, stirol uchun yuksak
irat 300⁰C
a - metilstirol


harorat 300⁰C atrofida bo‘lsa, metilmetakrilat uchun 220⁰C


CH3


CH₂ = C





uchun esa 61 C. Bu monomerlar ko‘rsatilgan haroratlardan yuqorida polimer hosil qilmaydi.

4. 
   Yuqori konversiyada polimerlanish
   

YUqorida ko‘rsatib o‘tilganidek, agar reaksiya davomida initsiator konsentratsiyasi o‘zgarmasa va uning samaradorligi monomer konsentratsiyasiga bog‘liq bo‘lmasa, reaksiya tezligi monomer konsentratsiyasining birinchi darajasiga mutanosib bo‘ladi; ammo ko‘pchilik hollarda polimerlanish “massa”da olib borilganda reaksiya tezligining ortib ketishi kuzatiladi, ya’ni reaksiya kinetikasi birinchi tartiblilikdan chetlashadi. O‘z-o‘zicha bunday tezlashish polimer molekulyar massasining ortishi bilan boradi. O‘z-o‘zicha tezlashish jarayoni har xil monomerlar uchun turli darajada kuzatiladi. Bu ayniqsa, metilmetakrilatni “massa”da polimerlaganda yaqqol namoyon bo‘ladi va reaksiya unumi 50% ga yaqinlashganda reaksiya tezligi dastlabki tezlikka qaraganda 10-15 marta ortib ketadi (15-rasm). Keyingi 16-rasm jarayon davomida reaksiya tezligining nisbiy ortishini yaqqol ko‘rsatib turibdi.

Monomer	Harorat, ^0S	kp (35%) kp (0%)	ky3 (35%) ky3 (0%)	Tezlanish kuzatilgandagi unum, %
Metilmetakrilat	30	1,12	0,007	15 - 25
Stirol	50	0,67	0,075	~ 30
Butilakrilat	25	0,20	0,04	-
Vinilatsetat	25	1,2	0,45	40 - 50

O‘z-o‘zidan tezlashish stirol, vinilatsetat, metilakrilat polimerlanishida ham
kuzatiladi, ammo metilmetakrilatga qaraganda ancha past darajada boradi.
Stirolni “massada” polimerlaganda 20 - 30% dan yuqori unumlarda

5. 
   nisbat 3 - 5 marta yuqori bo‘ladi.
   

Polimer miqdori ortishi bilan polimer molekulasi orqali zanjir uzatilish
reaksiyasining nisbiy qiymati ortadi va bu tarmoqdangan makromolekulalar hosil
bo‘lishiga olib keladi (5.14 - rasm). Polimer molekulasi orqali zanjir uzatilish
reaksiyasi ba’zan o‘rtacha massaviy va o‘rtacha raqamiy molekulyar massalarni
taqqoslash asosida isbotlanishi
mumkin, chunki ularning nisbati polimer
molekulalarining tarmoqlanganligini
xarakterlaydi. Zanjir uzatilish reak-siyasini
aniqlashda polimer molekulyar massasi va
tarmoqlanganligi aytarli yuqori
bo‘lmaganida makromolekula uchla-ridagi
guruhlar tahlilidan foydalanish qulay.


sm. Tarmoqlangan polimer strukturasi.
Polimer molekulasi orqali zanjir uzatilish jarayonlaridan foydalanib blok- sopolimerlar olish mumkin. Bunday usul bilan blok-sopolimerlar olish mumkinligini Karlin hamda SHekspir polimetilmetakrilat ishtirokida n - xlorstirolni polimerlash misolida isbotlab berganlar.


Savollar

1. 
   Radikal polimerlanish kinetikasini matematik modellashtirishni izohang
   
2. 
   Radikal polimerlanish jarayoniga qanday omilarning ta’sir qiladi?
   
3. 
   Radikal polimerlashga kislorod va aralashmalarning ta’siri nimadan iborat?
   
4. 
   Monomerlarning tuzilishi
   
5. 
   Polimerlanuvchi ba’zi monomerlarning fizik - kimyoviy xossalari
   

5. 
   Ba’zi monomerlarning termokimyoviy effect qiymatlari
   

7. 
   Ba’zi monomerlar dipol momentlarining qiymati
   
8. 
   Monomerlarning polimerlanish qobiliyati nimaga bog’liq?
   
9. 
   To’yimgan birikmalarning polimerlanish qobiliyatini dastlab kim tekshirgan?
   
10. 
    Termodinamik nuqtai nazardan qaraganda polimerlanish jarayonida monimerning erkin energiyasi qanday o’zgaradi?
    
11. 
    Monomerlar polomerlanish issiqligining nazariy ko’rsatgichidan kamligiga sabab nima?
    

7. 
   Etilen qatori uglevodorodlarida o’rinbosar hajmining kattalashib borishi
   polimer zanjirining o’sish tezligiga qanday ta’sir ko’rsatadi?
   
8. 
   Agar o’rinbosarlardan birining hajmi kichik bo’lib, ikkinchisi hajmi katta
   bo’lsa, monomer radikal polimerlanish xususiyati qanday o’zgaradi?
   
9. 
   2 fenil butadien-1,3 bilan 1 fenil butadien-1,3 ning polimerlanish tezligi qaysi
   birida yuqori?
   
10. 
    2 fenil butadien-1,3 va 1,4 difenil butadiene-1,3 moddalardan qaysi biri
    polimerlanmaydi va nima uchun?
    

Tayanch so’zlar
Ingibitorlar- polimerlanish jarayoni paytida radikallar bilan tez birikib, bu
jarayonni sekinlashtiradigan va uni to’xtatadigan moddalar; polimerlanishni
to’xtatib qo’yadigan ingibitorlarni kuchli ingibitorlar deyiladi. Bunday ingibitorlar
uchun RX>1000 l/k mol. Agar R <100 bo’lsa, kuchsiz ingibitor deyiladi.
Test

1. 
   Agar polimerlanish jarayonida faol markazning uzatilishi monomer va inisiator
   ishtirokisiz sodir bo’lsa uning qiymati qanday bo’ladi?
   

1. 
   1 ga teng
   
2. 
   0 ga teng
   
3. 
   2,5 ga teng
   
4. 
   3 ga teng
   

2. 
   Harakatning reaksiya tezligiga ta’siri miqdoriy jihatdan Arrenius tenglamasi
   

_д ч a ln K AE
^A)-


B)


aT RT²
aln K A


aT RT²

100. 
     ln K₁ = -— + A
     

rt;

4. 
   V = R[M ]4i
   

3. 
   Quyidagi ifoda qaysi qonunni keltirib chiqaradi