Buxoro davlar universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo kafedrasi

^Pz.o's \_-^M]

• 
  bilan и ni almashtirib (5.40) tenglikni quyidagicha ifodalaymiz:
  

1(1 + Я)к„„ 2 ^V 2 + 4^v^__^i!SL
2 к² z.o's [M]² к² z.o's [M] к² z.o's [M]


к к ^ к
Bundan -m = Cm; —^ = C_s; = S;
к к к
/VC 7 Л С 7 Л С

Shaklida ishoralab, (5.41) ni soddalashtirsak:

^_ i
^P= i »
T ¹ ++ ^Kzuz. . и re] [i]

2. 
   ²+cm+cs1Sr + Cin1;t
   

K_Zos [M] ^[M] [M]


Yoki 1 = ²( ₂^{Л) Z}'^U • -^ + C_m + C_S + C_n (5.42)
P к²./o's [M]^{2 m S} [M] ^m [M] ^v ’
Bu yerda Cm; Cs; Cin - zanjirning monomer, erituvchi, inisiator orqali uzatilish doimiyliklari. Bu kattaliklarni polimerlanish jarayonining boshlang’ich davrida aniqlash mumkin.
Shunday qilib, o’rtacha polimerlanish darajasining qiymati polimerlanish jarayoni davrida kuzatiladigan barcha reaksiyalarning xarakteriga va ularning kinetik doimiyliklariga bog’liqdir. Shuning uchun yuqoridagi tenglamani quyidagi xususiy hollar uchun qo’llab, tenglamalarni soddalashtiramiz.

1. 
   Agar polimerlanish jarayonida faol markazning uzatilishi monomer va inisiator molekulasi ishtirokisiz sodir bo’lsa, nolga teng bo’ladi:
   

C. = C.. Д = o


m г n


м ]
u holda tenglama (6.29) quyidagicha ifodalanadi:
1 _ V2 (l + Х)^к_2Л,₂ v [s]


_ .+ с
P к² [м]^{2 s} M
Bunda A=1 ni v qiymatining o’rniga qo’ysak, tenglamani o’ng tomonidagi
ko’paytma quyidagi ko’rinishda yoziladi:
= Jbf— к^фЕ= [г]²-[м]J^Ko'- • ^l<^nИ-


к²_z.o's [м]² к²o's [м]^{2 z}'°'^z Jh^~_z ^к^_г ^{[m] к[м}]’


^i + C_s j^S\ (5.43)


P K [M ] ^s [M ]
Bu tenglamani erituvchi ishtirokida olib boriladigan polimerlanish jarayoni
uchun qo’llanila oladi.

2. 
   Agar polimerlanish jatayonidagi zanjirning uzatilish reaksiyasida inisiator
   va erituvchi molekulasi qatnashmasa, A=1 deb olib (5.43) tenglamani quyidagicha
   ifodalaymiz:
   

1. 
   к,,„ - v к_т . ._N
   

+—^ (5.44)


P к² [м ]² к. os


1

1. 
   2
   

Bu tenglamadan — bilan v/[M] o’rtasidagi bog’lanishni tajribaviy izlanishlar
natijasida aniqlashimiz mumkin. Bu bog’lanish to’g’ri chiziqdan iborat bo’lib,
k
uning absissalar o’qi bilan hosil qilgan burchagining qiymati nisbatga teng


k²
bo’ladi. Koordinatalar boshlanishidan olingan kesmaning qiymati esa
nisbatiga teng (6.5-rasm).


k„


k.





5.10-rasm. Metilmetakrilat —bilan —o’rtasidagi bog’liqlik chizig’i (T=50⁰C)
P [m]²
Shunday qilib [M] ning turli qiymatlari uchun tajriba yo’li bilan P va V
—
qiymatlarini aniqlab, k_z._uz/k _{z o s} k_m/k_{z o s} qiymatini hisoblab topish mumkin. Agar k_{zo s} qiymati aniq bo’lsa, k_mni osongina hisoblab topish mumkin. Zanjirning uzatilishi inisiator molekulasi orqali sodir bo’lsa, rasmdagi to’g’ri chiziqli bog’liqlik kuzatilmaydi, ya’ni k_m=0 bo’ladi. Demak, amaliy tajribalar asosida polimerlanish jarayonida kuzatiladigan reaksiyalarning faollanish energiyalarini hisoblar topish mumkin. Masalan, faol markazning erituvchi orqali uzatilish reaksiyasining faollanish energiyasi quyidagi tenglama yordamida hisoblab


topiladi: (5.43) tenglamadan C_s kattalikni topsak: C_s _


i
[S ]l P k [M ]


k


k


Bu


tenglamadan


^ _ — deb olib, uning har ikki tomonini logarifmlaymiz:


K [M] R


_ ln


M ]


[s ]


i i


PP


_ ln


k


(5.45)


Arrenius tenglamasidan foydalanib, (5.45) tenglamani quyidagi holga keltiramiz:


ln


k


k


_ ln


^Ez.o's • ^ES
RT


(5.46)


Bu tenglamaga muvofiq radikal polimerlanish jarayoni uchun faollanish energiyasining qiymati 50-95 kJ / molga teng bo’lib, zanjirning o’sish reaksiyasining faollanish energiyasidan 20-60 kJ/mol moqdorda ortiqdir.


z.o s


S


Demak, sistemaning harorati ortib borishi bilan zanjirning uzatilish tezligi zanjirning o’sish tezligiga qaraganda ko’proq ortib boradi. Binobarin, hosil bo’layotgan polimerning molekulyar massasi sistemaning harorati ortib borishi




bilan kamayadi. Shunday qilib, monomerning polimerlanish darajasi zanjirning o’sish tezligiga to’g’ri proporsional bo’lib, zanjirning uzilish va uzatilish tezliklariga teskari proporsionaldir. Amaliy tajribalarda sistema haroratini o’zgartirib, sistemaga zanjirni uzatuvchi moddalar qo’shish orqali polimerlarning o’rtacha molekulyar massasini tartibga solib turish mumkin, ya’ni butun polimerlanish jarayonini nazorat qilish mumkin.
Erituvchi muhitida polimerlanish jarayonining tezligi monomerning aralashmadagi miqdoriga bog’liq. Eritmada monomerning miqdori ortishi bilan polimerlanish jarayonining umumiy tezligi va hosil bo’layotgan polimerning molekulyar massasi ortib boradi. (5.11-rasm).





C, mol/l

3. 
   Monomer tuzilishining polimerlanishga ta’siri
   

Polimerlanish reaksiyasiga kirishuvchi moddalar tarkibida qo’sh bog’ yoki boshqa to’yinmagan guruhlar bo’lishi shart. Bunday moddalardan tarkibida bitta to’yinmagan funksional guruh tutganlarga barcha vinil hosilalar, aldegidlar, ketonlar, asetilen va uning hosilalari misol bo’la oladi. Polimerlanishga moyil quyidagi bog’lar ma’lum:
>C=C<, >C=N-, >C=O, >C=S, -C^C- Tarkibida ikki to’yinmmagan bog’ tutgan moddalarga divinil birikmalari (butadiyen, izopren, xlorpren), vinilaldegid, vinilketon, dial’degid, diketon va shunga o’xshashlar misol bo’ladi. Bunday moddalar tarkibida quyidagicha ikki to’yinmagan bog’ bo’ladi:
>C=C-C=C< >C=C - C = O
>C=C - C= N - -N =C - C = N-


shuningdek, ba’zi bir halqali Tuzilishli moddalardir.
Masalan:
n CHj-CHj * C-CHj-CHj-0-)^
V
этиленоксид полиэтиленоксид
Bu holatda reaksiya С-О bog’i bo’yicha halqaning ochilishi hisobiga boradi




Siklik tuzilishga ega bo’lgan monomerlar jumlasiga laktamlar, laktonlar (kaprolaktam, enantlaktam), etilen oksid, propilen oksid va boshqalar kiradi.
Bir yoki ikki to’yinmagan bog’li va siklik tuzilishga ega bo’lgan organik moddalarning hammasi ham polimerlanish reaksiyasiga kirishavermaydi. Monomerlarning polimerlanish qobiliyati ulardagi qo’sh bog’larning joylashishi va holatiga, ular tarkibidagi atom va atomlar guruhi tabiatiga hamda shu bog’lar electron bulutlarining qanday taqsimlanishiga bog’liq.
Monomerlar tuzilishi va ularning polimerlanish qobiliyati umumiy nazariy organik kimyoning muhim problemalari qatoriga kiradi. To’yinmagan birikmalarning polimerlanish qobiliyatini dastlab S.B.Lebedev tekshirgan. Hozirgi vaqtda organik kimyoning bu sohasida shunchalik ko’p eksperimental ma’lumotlar yig’ilganki, ularni nazariy jihatdan analiz qilib, yangi moddalarning polimerlanish yoki polimerlanmaslik xususiyatlarini oldindan aytib berish mumkin.
Termodinamik nuqtai nazardan qaraganda polimerlanish jarayonida monomerning erkin energiyasi kamayadi:
AF=AH-TAS (5.47)
Bu formulada:
AF-sistemadagi erkin energiyaning o’zgarishi;
AH-sistema ental’piyasining o’zgarishi, reaksiya issiqlik effektining teskari ishora bilan olingan miqdoriga teng;
AS- sistema entropiyasining o’zgarishi.
Polimerlanish jarayonida sistemaning entropiyasi kamayadi. Ma’lumki, polimerlanish boshlanishi uchun 34-42 kJ/mol energiya kerak bo’ladi. Shu sababli polimerlanish jarayoni reaksiyaning issiqlik effekti 35-40 kJ/mol dan oshgandagina sodir bo’ladi.
Olefinlar polimerlanganda undagi bir qo’sh bog’ uzilib (610kJ/mol), ikki oddiy bog’ (350 * 2kJ/mol) paydo bo’ladi. Bu bog’larning hosil bo’lish energiyalari orasidagi farq reaksiyaning issiqlik effektiga teng bo’ladi, ya’ni reaksiyaning issiqlik effekti 350x2-610=90kJ/molga barobar.
Ko’pchilik monomerlarning polimerlanish issiqlikning amalda bu ko’rsatkichlardan kam. Ulardan ba’zilarining qiymatlari 4.1-jadvalda keltirilgan.
Jadvaldagi monomerlar polimerlanish issiqligining nazariy ko’rsatgichdan kamligiga ikki sabab bor: birinchidan, monomerdan polimer hosil bo’lishida bog’liqlik (kon’yugasion) energiyaning yo’qolishi bo’lsa, ikkinchidan, a-o’rinbosarli olifinlardan olinadigan polimerlar yon zanjiridagi guruhlarning o’zaro ta’siridan hosil bo’ladigan taranglik (yoki fazoviy to’sqinlik) hisobiga energiyaning yo’qolishidir. Masalan, stirol molekulasidagi qo’sh bog’ning n elektroni benzoldagi n elektronlar bilan bog’liq, buning natijasida issiqlik energiyasining kamayishi 13,4kJ/molga teng. Fazoviy to’sqinlik natijasida energiyaning kamayishi ham shu miqdorga yaqin.
Ba’zan fazoviy to’sqinlik natijasida yo’qolayotgan energiyaning miqdori shunchalik kattaki, termodinamik nuqtai nazardan monomer polimerga aylanmasligi ham mumkin. Bunday monomerlarga 1,1-difenileten, 1,1-dibrom-, 1,1-diiod-, 1,2- dixloretenlar ham misol bo’la oladi.

Monomerlar		Issiqlik effekti, AH
Nomi	Formulasi		kJ/mol	kkal/mol
Etilen	CH2=CH2		93,6	22,25
Vinilasetat	CH2=CH - OCOCH3		89,3	21,3
Metilakrilat	CH2=CH-COOCH3		78,3	18,7
Akril kislota	CH2=CH-COOH		77,5	18,5
Izopren	CH2=C(CH3)-CH-CH2		75,0	17,9
Butadien-1,3	CH2=CH-CH=CH2		72,5	17,3
Akrilonitril	CH2=CH-CN		72,5	17,3
Stirol	CH2=CH-C6H5		69,2	16,5
Xlorpren	CH2=CCl-CH=CH2		67,9	16,2
Metakril kislota	CH2=C(CH3)-COOH		66,2	15,8
Viniliden xlorid	CH2=CCl		60,4	14,4
Metilmetakrilat	CH2=C(CH3)-COOCH3		54,5	13,0
Izobutilen	CH2=C(CH3)-CH3		53,5	12,8
a-Metilstirol	CH2=C(CH3)-C6H5		37,6	9,0

Monomerning polimerlanish qobiliyati uning fazoviy (geometrik) tuzilishiga, undagi bog’larning joylanishi va qutblanishiga bog’liq. Masalan, etilen va uning hosilalarida o’rinbosar radikallarning kattalashishi bilan monomerning polimerlanishiga qarshi qo’shimcha fazoviy to’sqinliklar tug’ila beradi. Ba’zan monomerdagi o’rinbosar guruhlarning hajmi shunchalik katta bo’ladiki, natijada zanjirning o’sishiga, ya’ni polimer hosil bo’lishiga imkoniyat qolmaydi.
Agar etilen qatori uglevodoroglarigagi o’rinbosar faqat bir atom yoki radikal tarzida bo’lsa, monomerning polimerlanish qobiliyati etilenga nisbatan ortadi.
Etilen qatori uglevodoroglariga istalgan hajmli o’rinbosar bo’lishi mumkin. Bunda ham ularda polimerlanish qobiliyati saqlanib qolaveradi. Misol tariqasida vinilnaftalin, vinilantracen, vinilpirenlarni keltirish mumkin: