Buxoro davlar universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo kafedrasi

V_m = fk,_uz[M • ]² (5.18)
bu yerda /- inisiatorning samarali koefficienti. Ma’lumki zanjirning o’sishi, o’sayotgan faol markazlar bilan monomer molekulasining o’zaro birikishi natijasida sodir bo’ladi. Shuning uchun zanjirning o’sish tezligi
V_Zo,= k,o,[M * ] • [M ] (5.19)
tenglik bilan ifodalanishi mumkin.
Stasionar holatda polimerlanish jarayonining umumiy tezligi zanjirning o’sish tezligiga teng bo’ladi :
Vo = V,o;.= k,o-,[M • ] • [M ] (5.20)
K_z._os-zanjirning o’sish tezligining doimiyligi. Stasionar holat uchun inisiatorning
*
samarali koeffisienti /=1 e’tiborga olib (6.4) tenglamadan [M ] ni topib, (6.6)ga qo’ysak


[M * ] =


V


k

u holda polimerlanish tezligi

k , -o = -ТГ= • [M ■ ]-'I-n (5.21)

• 
  z.uz.
  

O’rtacha polimerlanish darajasini P deb ishoralab, uning qiymati zanjirning o’sish tezligi bilan uzilish tezligi qiymatlarining o’zaro nisbatiga teng bo’ladi :
P = (5.22)
-
z.uz.
V_os va V_z._uz qiymatlarini (6.5) va (6.3), (6.8) tenglamalarga qo’ysak o’rtacha polimerlanish darajasi


_P = K.Q-S/[M - ] • [M ] = k^ [Ml
kz.us.[M• ]² k_ [M• ] ^ '


(6.4) tenglikdan [M]ni o’rniga qo’ysak
p =К°^- WX (5.24)
Jk

• 
  z.us. V in
  

Ma’lumki, polimerlanish jarayonida inisiatorlarning parchalanishidan hosil bo’layotgan faol markazlarning miqdori, inisiator miqdoriga teng ekaniligini e’tiborga olib, jarayonning umumiy tezligi, inisiator miqdori o’rtasidagi bog’lanishni keltirib chiqarish mumkin.
Faol markaz hosil bo’lish tezligini V_in inisiator miqdori (i) orqali ifodalasak,
—„ = k,„ • i


in in


bu yerda k_in faol markaz hosil bo’lish tezligining doimiyligi bu qiymatni (6.7)
tenglikka qo’yib
—о = [m]- 4i (5.25)

• 
  z.us
  

reaksiya uchun olingan monomer miqdori o’zgarmas deb,
k . • Jk.
z.o s v in


^K.u


k


orqali ifodalasak polimerlanishning umumiy tezligi inisiator miqdoridan olingan kvadrat ildizning qiymatiga teng bo’ladi :

• 
  = k[M ]• Vi (5.26)
  

Yuqoridagi mulohazalar asosida monomerning o’rtacha polimerlanish darajasini

10. 
    tenglama orqali ifodalasak :
    

_P = ^kz.o-_S. . ^{[ M ]}

■JKU -]к_т -4t


(5.27)


Bundan doimiyliklar nisbatini K bilan ifodalab, [M] ni o’zgarmas qiymati uchun
o’rtacha polimerlanish darajasi inisiator miqdoridan olingan kvadrat ildiz
qiymatiga teskari proporsional miqdorda o’zgarishni topamiz:
P = к--¹ (5.28)
vi
Demak, yuqorida keltirilgan hisoblarni amalga qo’llash uchun polimerlanish
jarayonida sodir bo’ladigan elementar reaksiyalar mexanizmini chuqur o’rganish
talab qilinadi. Amaliy tajribalar shuni ko’rsatadiki, ko’pincha polimerlanish
tezligining logarifmik qiymati, inisiator miqdoridan olingan logarifmik qiymati
bilan chiziqli bog’liqlikda bo’ladi (5.6-rasm).

5. 
   rasm. Polimerlanish tezligining
   inisiator miqdoriga bog'liqligi
   

1. 
   metilmetakrilat (inisiator DIMK);
   
2. 
   metilmetakrilat (inisiator benzoil
   peroksid); 3- sterol (inisiator benzoil
   

Polimerlanish tezligining inisiator miqdoriga bog’liqligi (6.12) tenglikni logarifm qiymatiga asosan :
lgK = lg K [M ] 0 lgVi (5.29)
lgVi = 1lg(i) bog’liqlik to’g’ri chiziq burchagining tangensini qiymati 0,5 ga
teng bo’ladi. Demak, polimerlanish jarayonining boshlang’ich davrida inisiatorga nisbatan reaksiyaning tartibi (n=0,5) ga teng ekani. Sistemada polimer miqdori ortib borishi bilan sistemaning qovusgqoqligi ham ortib boradi. Bunday hollarda (inisiatorning miqdori katta bo’lganda) reaksiyaning tartibi monomer miqdoriga va inisiator miqdoriga nisbatan o’zgaradi va uning qiymati 0,5 va 1 oraliqda bo’ladi. Geterofazali polimerlanishda reaksiyaning inisiatorga nisbatan tartibi tartibi stirol uchun n>0,5 dan katta, akrilonitrol uchun n=1 ga teng bo’ladi.
Polimerlarni olihsning istiqbolli usullaridan biri ularni peroksid va azobirikmalar asosidagi inisiatorlar ishtirokida yuqori molekulali birikmalarni sintez qilish hisoblanadi. Polimerlanish kinetikasi organildi va uni matematik modellashtirildi.




Matematik modellashtirish uchin quyudagi bosqichlardan tashkil topgan
polimerlanish mexanizmi: faol markazni hosil bo'lishi; zanjirni o'sihsi, zanjirni
monomer va initsiator orqali uzatilishi; zanjirni uzilishi asos qilib qabul qilindi.
Polimerlanishni kinetik modeli differensial tenglamalar yordamida
ifodalanadi.
dc * * *

• 
  = _kd • c * + (k_H + ki • In ) • CMnM *
  dt
  
• 
  = _k_n • CM * • M _ k_M • CM_nM * • M
  dt ^{p M}
  

dCM * * *
-k_p • CM • M + k_M • CM _nM


dt
dCM _П • M * * *
= k p ■ CM • M _ (k_H + kMM + kM ■ I + kd ) • CMnM
dt
^ = _kM • CMnM *• I dt
^ = kD (CMnM *+ C *)
dt
Boshlang'ich sharoit t =0 ; C = C о ; M = M_o ; I = I_o; CM = 0; CM_n
*
M = 0; M_nM = 0; C = 0 . Polimerlanishni kinetik modeli Ko'rsatkichlari sifatida kinetik konstantalar ki, k_zos, k_z._usat, k_z._us qabul qilindi.
Tajribalar va hisoblashlarda olingan natijalarni miqdoriy baholash uchin quyidagi ko'rinishdagi funksiya qabul qilindi.
dR
Ju_a (R0) _ Uex (R)
Bu erda k- kinetic konstanta vektori; Yij^p - j - vaqt momentidagi hisoblangan I -ta konsentrasiya qiyimati; n- moddalar soni; m - tajribada olingan huqtalar soni.

2. 
   Radikal polimerlanish jarayoniga har xil omillarning ta’siri
   

Yuqorida radikal polimerlanish jarayonini elementar sistemalar asosida o’rganib chiqdik. Biroq zanjirli polimerlanish jarayonining ko’pchilik reaksiyalarining mexanizmi juda murakkab va xilma-xildir.
Jarayonning umumiy qonuniyatlarini o’rganib olish orqali zanjirli radikal polimerlanish reaksiyalariga ta’sir qiluvchi asosiy omillarni tushunib yetish oson bo’ladi. Shunday ta’sir etuvchi faktorlardan biri, polimerlanish jarayoniga issiqlikning ta’siridir. Ma’lumki, harorat ko’tarilishi bilan kimyoviy reaksiyalarning tezligi ortib boradi (6.2-rasm).

Vaqt, min
5.7-rasm. Stirolni turli haroratda polimerlanish kinetikasi


Polimerlanish jarayonining issiqlik ta’sirida tezlashishi bilan bir qatorda, sistemada kuzatiladigan elementlar reaksiyalarning tezliklari ham ortib boradi. Faol markazlarning hosil bo’lish tezligi bilan zanjirning o’sish tezligini ortib borishi, polimerlanish jarayonining umumiy tezligini orttiradi. Harorat ko’tarilishi bilan zanjirning uzilish reaksiyasi ham tezlashadi, natijada polimerlanish tezligi susayib, hosil bo’layotgan polimerning o’rtacha molekulyar massasi kamayadi. Bundan tashqari sistemada quyi molekulyar birikmalar fraksiyalari miqdori ham ortadi. Zanjir o’sish tezligining ortib borishi bilan reaksiya zanjirining uzunligi o’zgarmagan holda, polimerning molekulyar massasi ham ortib boradi. Vant-Goff qonuniga binoan reaksiya harorati har 10⁰C oshganda polimerlanish tezligi 3-4 baravar ortishi mumkin. Masalan, stirolning 20⁰C haroratda benzoil peroksid ishtirokida polimerlanishi deyarli bir yil davom etadi. Hosil bo’lgan polistirolning o’rtacha nisbiy molekulyar massasi esa 550000 atrofida bo’ladi. Agar bu reaksiyani 120⁰ C da olib borilsa, polimerlanish jarayoni 24 soatda tugaydi. Biroq polimerning o’rtacha nisbiy molekulyar massasi 167000 dan oshmaydi (5.8-rasm).
Shuning uchun ham monomer massada polimerlanganda, birinchi reaksion aralashmaning qovushqoqligi ortib borsa, ikkinchidan, reaksiya davrida ajralib chiqayotgan issiqlikning makromolekula zanjiriga salbiy ta’sir etishi tufayli polimerning nisbiy molekulyar massasi kamayishi bilan bir qatorda uning polidisperslik darajasi ortadi. Shuning uchun ham jarayon haroratining ko’tarilishi ham jarayon haroratining ko’tarilishi bilan faol markazlar hosil bo’lish tezligi va zanjirning o’sish va uzilish reaksiyalarning nisbiy tezliklari ham ortadi.





0 50 100 150 200 250 J. °Q

5.8-rasm. Polistirol molekular massasiga harorat ta'siri

Ma’lumki, reaksiyaga kirishayotgan komponentlarning miqdorlari o’zgarmagan
holda jarayon haroratini ko’tarish bilan kimyoviy reaksiya reaksiya tezligining
doimiyligi ham ortib boradi. Polimerlanish tezlik konstantasining haroratga qarab
o’zgarishini miqdoriy jihatdan aniqlash muhim ahamiyatga ega.
Haroratning reaksiya tezligiga ta’siri miqdoriy jihatdan Arrenius tenglamasi

• 
  = _A_ (6 16) ^ = AL (5.30)