Chemistry and catalysis advances in organometallic chemistry and catalysis

Figure 38.4

The molecular structures of mononuclear zinc porphyrin dyes (a), Ru–Ru (b), and Ru–Os (c) binuclear complexes containing

the bridging ligand 3,5-bis-(pyridin-2-yl)-1,2,4-triazole.

Metal complex dyes have given better results than organic dyes because of their excellent stability toward

photodegradation. As the first DSSC was made 20 years ago [6], a lot of research has been carried out to find alternative

transition-metal complexes, as well as natural or organic dyes, but none has been found that is able to match the performance

of the ruthenium complexes with respect to conversion yield, durability, or long-term stability [46]. However, recently, using

cosensitization of zinc porphyrin dye (Fig. 38.4a) [9] with another organic dye as sensitizer, an overall DSSC conversion

efficiency greater than 12.3% has been obtained [9].

38.5

PERFORMANCE EVALUATION OF DYE-SENSITIZED SOLAR CELLS

The photovoltaic performance of DSSC can be analyzed in terms of conversion yield and long-term stability. For metal

complex-based DSSCs, the polypyridyl complexes of ruthenium and osmium are known to fulfill both criteria [29]. After

the solar cell has been fabricated, it has to be evaluated for a number of parameters such as IPCE (or quantum efficiency),

I

sc

(short-circuit current), V

oc

(open-circuit voltage), FF (fill factor), and

η (power conversion efficiency), which provide

performance information for real-world applications. These DSSC parameters can be determined using a solar light simulator.

The fill factor can assume values between 0 and less than 1 and is defined by the ratio of the maximum power (P

max

) of

the solar cell per unit area divided by the V

oc

and J

sc

according to [7]

FF

=

P

max

I

sc

V

oc

.

Once the these parameters are determined, the overall solar-to-electrical energy conversion efficiency,

η, for a solar cell

is given by the photocurrent density measured at short circuit (J

sc

), the open-circuit photovoltage (V

oc

), the fill factor of the

cell (FF), and the intensity of the incident light (P

in

) [7].

η =

I

sc

V

ov

FF

P

in

.

The maximum power is obtained as the product of the photocurrent and photovoltage at the voltage where the power

output of the cell is maximal.

38.6

RESEARCH DEVELOPMENT ON METAL COMPLEXES FOR DYE-SENSITIZED SOLAR CELLS

Current DSSC research focuses on performance by considering different component issues such as metal complexes,

redox mediators, counter electrodes, and semiconductor films. The most important issues relate to stability, improving

dye regeneration times using dyes by redox mediators, and the design of new dyes with wide range of absorption spectrum.

THE INTERACTION AND THE BINDING MODE OF DYES ON TIO

2

SURFACE

509

The choice of metal complex dyes as sensitizers must meet certain requirements: (i) they must be firmly grafted to the

semiconductor oxide surface and inject electrons into the conduction band with a quantum yield of unity, (ii) their redox

potential should be sufficiently high so that it can be regenerated rapidly via electron donation from the electrolyte or a hole

conductor, and (iii) they should be stable enough to sustain at least 10

8

redox turnovers under illumination corresponding to

about 20 years of exposure to natural sunlight, and so on [10, 11, 29, 34]. In addition, the optimal sensitizer for the DSSC

should be panchromatic with all photons below a threshold wavelength of about 920 nm being harvested and converted to

electric current [29].

Although several requirements have to be fulfilled by the dye, the molecular engineering of ruthenium complexes that

can act as panchromatic charge transfer sensitizers for TiO

2

-based solar cells presents a series of challenges that are very

difficult to address simultaneously. The LUMO and HOMO positions of the dye have to be maintained at levels where

photoexcited electron transfer in the TiO

2

conduction band and regeneration of the dye by iodide can take place to give a

near 100% yield [11]. This restricts greatly the options available to accomplish the desired redshift of the MLCT transitions

to about 900 nm. Therefore, the existing research in dye chemistry is devoted to the identification and synthesis of dyes

matching these requirements, while retaining stability in the photoelectrochemical environment [32, 47]. The molecular

design of new sensitizers for nanocrystalline TiO

2

solar cells that can absorb all solar radiation thus remains a challenging

task. Moreover, whether iodine regenerates the dye practically at 100% yield is another challenge [48]. The synthesis of a

series of ruthenium polypyridyl complexes allowing the systematic tuning of the LUMO sensitizer for easy injection of the

excited electrons to the semiconductor oxide and HOMO energy level of the sensitizer for efficient dye regeneration has

been reported in the literature [49]. The possibility of tuning the MLCT energy has led to the preparation of many different

organocompounds that have been investigated for semiconductor sensitization.

38.7

THE INTERACTION AND THE BINDING MODE OF DYES ON TiO

2

SURFACE

Metal complexes used as sensitizers for DSSC have two ligands specifically: ancillary and anchoring. Ancillary ligands are

important for tuning the complexes’ overall properties, whereas anchoring ligands are required for complex adsorption

on the semiconductor’s surface. Most of the dyes employed in DSSCs have either carboxylic acid or phosphonate

groups to anchor them on the surface of semiconductor film electrode to enable electron injection into the conduction

band of the semiconductor [7, 34]. When the sensitizer is chemically bound to TiO

2

by esterification, the protons of

the anchoring group (carboxylic acid, phosphonic acid) are partly transferred to the surface of TiO

2

. The attachment

group of the dye ensures that it spontaneously assembles as a molecular layer upon immersing the oxide film to a dye

solution. It is now known that an electron passes from the dye molecule through the bridging carboxylate group to the

semiconductor substrate within picoseconds, that is, faster than competing recombination processes. The surface composition,

the coordination geometry, the type and number of functional groups, as well as the orientation of the dye on the surface of

the TiO

2

electrode surface, directly influence the adsorption behavior, electron injection efficiency, and performance of the

cell [50, 51].

The influence of the attaching group and the substitution position on the resulting photosensitization behavior of Ru

polypyridyl complexes has been reported [52]. The report showed that the steric factor is very important as an influential

parameter on the excited-state energy level of the sensitizers and the photoelectrochemical properties of the DSSC [52].

The interaction between two porphyrin ligands with different numbers of carboxyl groups and TiO

2

has been determined

by UV–vis and IR spectra [50]. From the IR result, both of the porphyrin ligands adsorb by bridging or bidentate chelate

coordination on the TiO

2

surface. Although, there is no difference in the luminescence spectra of the two porphyrins, the

variation in the number of carboxyl groups has an influence on the fluorescence spectra of the adsorbed TiO

2

electrode and

UV–vis adsorption behavior on the TiO

2

electrode’s surface [50]. The photoelectrochemical properties of the cell such as

the IPCE and the light-to-electrical conversion efficiency of the porphyrin-sensitized solar cell are influenced by the number

of functional groups [50].

In another study, the binding states between the dye and TiO

2

surface were compared with the energy conversion

efficiency in a DSSC and indicated that the binding state and the amount of adsorbed dye are important factors affecting

the performance of DSSCs [51]. The relationship between the charge transfer from Ru–metal complexes to TiO

2

films with

different synthesis temperatures of the TiO

2

films has been studied by Raman spectroscopy and the results correlated with

the conversion efficiency of DSSC [14]. At a synthesis temperature of 190

◦

C for the TiO

2

nanoparticles, the surface of

the TiO

2

films has shown a strong electronic coupling by chemical adsorption, indicating the overlapping of conduction

bands and efficient charge transfer between the N3 dye and the TiO

2

substrate, resulting in the highest efficiency of

DSSC [14].

510

ORGANOMETALLIC COMPOUNDS FOR DYE-SENSITIZED SOLAR CELLS (DSSC)

38.8

METAL COMPLEXES AS REDOX MEDIATORS FOR DSSC

Recently, metal complexes, for example, cobalt-based complexes have been used as redox couples for DSSCs [53]. Cobalt

complexes have negligible absorption in the visible region of the solar spectrum, while their redox properties can be tuned

in a controlled fashion by selecting suitable donor/acceptor substituents on the ligand [53]. This approach offers an attractive

alternate to the traditional I

3

−

/I

−

redox shuttle used in DSSCs. A cobalt complex using tridendate ligands [Co(bpy-pz)

2

]

3

+/2+

(PF

6

)

3/2

as redox mediator in combination with a cyclopentadithiophene-bridged donor–acceptor dye (Y123), adsorbed on

TiO

2

, yielded an open-circuit voltage of over 1000 mV and a power conversion efficiency of over 10% at 100 mW/cm

2

[53].

38.9

CONCLUSION

DSSCs will remain at the center of ongoing research effort to utilize clean and renewable solar energy, because the technology

is an inexpensive and promising alternative to the proven solid-state photovoltaic cells. Among the various metal complexes,

ruthenium complexes continue to receive particular interest as photosensitizers in DSSC application because of their favorable

photoelectrochemical properties and high stability in the oxidized state, making practical applications feasible. Other metal

complexes such Re, Pt, Cu, Os, and others have been proved to be useful as sensitizers for DSSCs. Ru and Zn metal-based

complexes, used as dyes for DSSCs, can give conversion efficiencies over 11% [9, 10]. The absorption of incident light by

metal complexes can be improved by manipulating their molecular structures. Current research related to metal complexes

as dyes focuses on issues such as stability and the design of new dyes with wide absorption spectra, the fast regeneration

of dyes by redox mediators, and the interaction of dyes with semiconductor films. Several studies report that dye/surface

interactions influence the injection of excited electrons, thus opening another route to enhancing the performance of DSSCs.

REFERENCES

1. Lior, N. Energy 2008, 33 , 842.

2. U.S. Department of Energy, Energy Information Administration (2007), International Energy Outlook. http://www.eia.doe.gov

/oiaf/ieo/index.htm (accessed Jun 2013).

3. Robertson, N. Angew. Chem. Int. Ed Engl. 2006, 45 , 2338.

4. Nocera, D. G. Acc. Chem. Res. 2012, 45 , 767.

5. Kohle, O.; Gr¨atzel, M.; Meyer, A. F.; Meyer, T. B. Adv. Mater. 1997, 9 , 904.

6. O’Regan, B.; Gr¨atzel, M. Nature 1991, 353 , 737.

7. Hagfeldt, A.; Boschloo, G.; Sun, L.; Kloo, L.; Pettersson, H. Chem. Rev. 2010, 110 , 6595.

8. McConnell, R. D. E. Future Generation Photovoltaic Technologies; American Institute of Physics Conference Proceedings, Denver,

1997, 404.

9. Yella, A.; Lee, H.-W.; Tsao, H. N.; Yi, C.; Chandiran, A. K.; Nazeeruddin, M. K.; Diau, E. W.-G.; Yeh, C.-Y.; Zakeeruddin, S. M.;

Gr¨atzel, M. Science 2011, 334 , 629.

10. Polo, A. S.; Itokazu, M. K.; Iha, N. Y. M. Coord. Chem. Rev. 2004, 248 1343.

11. Nazeeruddin, M. K.; P´echy, P.; Renouard, T.; Zakeeruddin, S. M.; Humphry-Baker, R.; Comte, P.; Liska, P.; Cevey, L.; Costa, E.;

Shklover, V.; Spiccia, L.; Deacon, G. B.; Bignozzi, C. A.; Gr¨atzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123 , 1613.

12. Hardin, B. E.; Snaith, H. J.; McGehee, M. D. Nat. Photonics 2012, 6 , 162.

13. Labat, F.; Ciofini, I.; Adamo, C. J. Mater. Chem. 2012, 22 , 12205.

14. Wang, H.-F.; Chen, L.-Y.; Su, W.-N.; Chung, J.-C.; Hwang, B.-J. J. Phys. Chem. C 2010, 114 , 3185.

15. Kohle, O.; Ruile, S.; Gr¨atzel, M. Inorg. Chem. 1996, 35 , 4779.

16. Nazeeruddin, M. K.; Kay, A.; Rodicio, I.; Humpbry-Baker, R.; Miiller, E.; Liska, P.; Vlachopoulos, N.; Gr¨atzel, M. J. Am. Chem.

Soc. 1993, 115 , 6382.

17. Funaki, T.; Yanagida, M.; Onozawa-Komatsuzaki, N.; Kasuga, K.; Kawanishi, Y.; Sugihara, H. Inorg. Chim. Acta 2009, 362 , 2519.

18. Bessho, T.; Constable, E. C.; Gr¨atzel, M.; Redondo, A. H.; Housecroft, C. E.; Kylberg, W.; Nazeeruddin, M. K.; Neuburger, M.;

Schaffner, S. Chem. Commun. 2008, 32 , 3717.

19. Jayaweera, P. M.; Palayangoda, S. S.; Tennakone, K. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2001, 140 , 173.

20. Onozawa-Komatsuzaki, N.; Yanagida, M.; Funaki, T.; Kasuga, K.; Sayama, K.; Sugihara, H. Sol. Ene. Mater. Sol. Cells 2011, 95 ,

310.

REFERENCES

511

21. Onozawa-Komatsuzaki, N.; Yanagida, M.; Funaki, T.; Kasuga, K.; Sayama, K.; Sugihara, H. Inorg. Chem. Commun. 2009, 12 , 1212.

22. White, R. C.; Benedetti, J. E.; Gon, A. D.; Alvesa, W. R.; Vaz, B. G.; Eberlin, M. N.; Correia, C. R. D.; Paoli, M. A. D.; Nogueira,

A. F. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2011, 222 , 185.

23. Sivakumar, R.; Marcelis, A. T. M.; Anandan, S. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2009, 208 , 154.

24. Kuang, D.; Ito, S.; Wenger, B.; Klein, C.; Moser, J.-E.; Humphry-Baker, R.; Zakeeruddin, S. M.; Gr¨atzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2006,

128 , 4146.

25. Sahin, C.; Ulusoy, M.; Zafer, C.; Ozsoy, C.; Varlikli, C.; Dittrich, T.; Cetinkaya, B.; Icli, S. Dyes Pigm. 2010, 841 , 88.

26. Argazzi, R.; Larramona, G.; Contado, C.; Bignozzi, C. A. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2003, 164 , 15.

27. Zabri, H.; Odobel, F.; Altobello, S.; Caramori, S.; Bignozzi, C. A. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2004, 166 , 99.

28. Islam, A.; Sugihara, H.; Hara, K.; Singh, L. P.; Katoh, R.; Yanagida, M.; Takahashi, Y.; Murata, S.; Arakawa, H. New J. Chem. 2000,

24 , 343.

29. Gr¨atzel, M. J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. 2003, 4 , 145.

30. Argazzi, R.; Iha, N. Y. M.; Zabri, H.; Odobel, F.; Bignozzi, C. A. Coord. Chem. Rev. 2004, 248 , 1299.

31. Kalyanasundaram, K.; Gr¨atzel, M. Coord. Chem. Rev. 1998, 77 , 347.

32. Huang, W.-K.; Wu, H.-P.; Lin, P.-L.; Lee, Y.-P.; Diau, E. W.-G. J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3 , 1830–1835.

33. Karmakar, A. S.; Ruparelia, J. P. International Conference on Current Trends in Technology, NUiCONE-2011, Ahmedabad, India;

2011; 1.

34. Sekar, N.; Gehlot, V. Y. Resonance 2010, 15 , 819.

35. Ryan, M. Platinum Met. Rev. 2009, 53 , 216.

36. Liu, Y.; Shen, H.; Deng, Y. Front. Mater. Sci. China 2007, 1 , 293.

37. Adeloye, A. O.; Olomola, T. O.; Adebayo, A. I.; Ajibade, P. A. Int. J. Mol. Sci. 2012, 13 , 3511.

38. Nazeeruddin, M. K.; Zakeeruddin, S. M.; Humphry-Baker, R.; Jirousek, M.; Liska, P.; Vlachopoulos, N.; Shklover, V.; Fischer, C.-H.;

Gr¨atzel, M. Inorg. Chem. 1999, 38 , 6298.

39. Weldon, F. M.; Vos, J. G. Inorg. Chim. Acta 2000, 307 , 13.

40. Pechy, P.; Rotzinger, F. P.; Nazeeruddin, M. K.; Kohle, O.; Zakeeruddin, S. M.; Humphry-Baker, R.; Gratzel, M. J. Chem. Soc. 1995,

1 , 65.

41. Jin, Z.; Masuda, H.; Yamanaka, N.; Minami, M.; Nakamura, T.; Nishikitani, Y. J. Phys. Chem. C 2009, 113 , 2618.

42. Zhao, W.; Hou, Y. J.; Wang, X. S.; Zhang, B. W.; Cao, Y.; Yang, R.; Wang, W. B.; Xiao, X. R. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 1999,

58 , 173.

43. Park, N.-G. Korean J. Chem. Eng. 2010, 27 , 375.

44. Wong, H. L.; Mak, C. S. K.; Chan, W. K.; Djuriˇsi´c, A. B. App. Phys. Lett. 2007, 90 , 081107.

45. Shinpuku, Y.; Inui, F.; Nakai, M.; Nakabayashi, Y. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2011, 222 , 203.

46. Chiba, Y.; Islam, A.; Watanabe, Y.; Komiya, R.; Koide, N.; Han, L. Jpn. J. Appl. Phys. 2006, 45 , L638.

47. Robson, K. C. D.; Koivisto, B. D.; Yella, A.; Sporinova, B.; Nazeeruddin, M. K.; Baumgartner, T.; Gr¨atzel, M.; Berlinguette, C. P.

Inorg. Chem. 2011, 50 , 5494.

48. Islam, A.; Sugihara, H.; Arakawa, H. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2003, 158 , 131.

49. Islam, A.; Singh, S. P.; Han, L. Int. J. Photoenergy 2011, 204639 , 1.

50. Maa, T.; Inoue, K.; Yao, K.; Noma, H.; Shuji, T.; Abe, E.; Yu, J.; Wang, X.; Zhang, B. J. Electroanal. Chem. 2002, 537 , 31.

51. Ma, T.; Inoue, K.; Noma, H.; Yao, K.; Abe, E. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2002, 152 , 207.

52. Hou, Y. J.; Xie, P. H.; Zhang, B. W.; Cao, Y.; Xiao, X. R.; Wang, W. B. Inorg. Chem. 1999, 38 , 6320.

53. Yum, J.-H.; Baranoff, E.; Kessler, F.; Moehl, T.; Ahmad, S.; Bessho, T.; Marchioro, A.; Ghadiri, E.; Moser, J.-E.; Yi, C.; Nazeeruddin,

M. K.; Gr¨atzel, M. C. Nature Commun. 2012, DOI: 10.1038/ncomm1655.

39

SYNTHETIC PHOTOSYNTHESIS FOR THE CONVERSION

OF LARGE VOLUMES OF CARBON DIOXIDE INTO

ENERGY-RICH MOLECULES: SAVING FOSSIL FUELS BY

RECYCLING CARBON

Michele Aresta

*

Department of Chemistry, University of Bari, Bari, Italy

Angela Dibenedetto

CIRCC, University of Bari, Bari, Italy; Department of Chemistry, University of Bari, Bari, Italy

39.1

INTRODUCTION

Nature is not able to buffer anthropogenic carbon dioxide (30 Gt/y), although it amounts to only a small percentage of the

total carbon dioxide (circa 750 Gt/y) involved in the natural cycle. The parallel trend existing for the “growth of population-

increase of energy consumption-atmospheric concentration of CO

2

” [1], is raising serious concerns about the future of our

planet with regard to the potential effects of climate change that may generate the occurrence of extreme events that are

out of human control. Scientists and technologists are much involved in identifying remedies that may stabilize the actual

concentration of CO

2

in the atmosphere or even reduce it to lower values [2].

The capture of CO

2

from point sources (industry and power plants) or from the atmosphere has attracted much attention.

Captured CO

2

can either be disposed in natural sites (capture of CO

2

and storage, CCS) or used in technological applications

(Table 39.1, right side) or in chemical processes (Table 39.1 left side) (carbon dioxide capture and utilization, CCU), or

else used in enhanced (industrial conditions) biological fixation (microalgae). Actually, the conversion of CO

2

into other

chemicals (170 Mt/year) is the major application of CO

2

, much larger than CCS (only a few megatons in four experimental

fields).

CCU has a distinct advantage over CCS, because it produces added value products and thus has economic benefits. From

the energy point of view, the conversion of CO

2

will require an amount of energy that depends on how far down we can

push the oxidation state of carbon from the value it has in CO

2

, that is, 4 (Scheme 39.1).

Conversely, CCS will anyway require energy and the amount will depend on the distance of the storage site from the

source and the depth of the storage site. In this article, we wish discuss what has been possible in the past and the future

expectations for CO

2

conversion, also touching upon the short-term possibilities we have of maximizing the conversion of

“exhaust carbon” into “working carbon.”

Advances in Organometallic Chemistry and Catalysis: The Silver/Gold Jubilee International Conference on Organometallic Chemistry Celebratory Book,

First Edition. Edited by Armando J. L. Pombeiro.

© 2014 John Wiley & Sons, Inc. Published 2014 by John Wiley & Sons, Inc.

513

514

SYNTHETIC PHOTOSYNTHESIS FOR THE CONVERSION OF LARGE VOLUMES OF CARBON DIOXIDE

TABLE 39.1

Carbon Dioxide Utilization

Chemical Processes (circa 170 Mt/y)

Technological Utilization (circa 28 Mt/y)

Urea

Mechanical industry (molding)

Salycilic acid

Fire estinguishers

Methanol (with syngas)

Air conditioning

Inorganic carbonates

Additive to beverages

Organic carbonates (cyclic)

Water treatment

Cereal preservation (bactericide)

Food packaging/conservation

Dry washing

Extraction (fragrances and EOR)

−600

−5

−4

−2

0

C oxidation state

2

4

−500

−400

−300

−200

−100

0

100

200

CH

4

(g)

(NH

2

)

2

CO(s)

CH

3

OH(1)

HCN(1)

CO(g)

CO

2

(g)

CO

3

2

−

(aq)

Δ

G

f

(kJ/mol)