Е. Г. Гилажов, А. Т. Сагинаев Новые способы получение депрессорных присадок

2.2 Исследование состава и свойств продуктов окисления н-гексадекана 
Как показал литературный обзор эфирокислоты, получаемые прямым 
окислением парафина, являются сложной смесью компонентов с различным 
числом углеродных атомов в молекуле. Компоненты, входящие в состав сме-
си эфирокислоты, очевидно, различаются по температурам плавления и ки-
пения, растворимости в различных растворителях способностью адсорбиро-
ваться и т.п.
Исходя из того, что адсорбционная способность эфирокислот с различ-
ным числом углеродных атомов в молекуле должна быть различной, казалось 

---

29 
бы целесообразно применить адсорбционную хроматографию для выявления 
возможности разделения смеси эфирокислот на индивидуальные компонен-
ты.
В целях фракционирования смеси эфирокислот, исходная смесь окси-
датов предварительно растворялись в легком бензине для уменьшения вязко-
сти раствора весовое соотношение эфирокислот и легкого бензина составля-
ло 1:10. Приготовленный таким образом бензиновый раствор эфирокислот 
пропускался через адсорбционную колонку, предварительно заполненную 
смесью силикагеля с кварцами в весовом соотношении 1:3. Размер зерен си-
ликагелево-кварцевой смеси составлял 60-70 меш. Снизу колонки отбирались 
пробы каждый раз в одинаковом объеме. Подача раствора сверху колонки ре-
гулировалась таким образом, чтобы скорость каплепадения сверху равнялась 
скорости каплепадения снизу колонки. Отобранные пробы отгонялись от 
бензина, взвешивались и подвергались исследованию. Судя по выходам 
фракций, следует заключить, что 86,59% вес. общей смеси эфирокислот, про-
ходя через адсорбент, разделялось на узкие фракции, а 13,41% вес. адсорби-
ровалось на адсорбенте. Адсорбированная часть вымывалась спирто-
бензольной смесью и после отгонки спирто-бензола представляла собой гу-
стой смолообразный продукт с эфирным числом, равным 386 мг КОН/г. 
Из значения функциональных чисел вытекает, что первая фракция яв-
ляется сложным эфиром, видимо эта фракция либо осталась в смеси эфиро-
кислот в связи с явлением солюбилизации, либо образовалась после расщеп-
ления натриевых солей эфирокислот серной кислотой в результате внутри-
молекулярного взаимодействия.
Вторую фракцию можно отнести к жирным кислотам, так как значение 
их кислотного числа значительно больше, чем значения эфирного.
Содержание этих фракций совместно с первой составляет 18,26% вес. 
Остальные фракции, которые составляют 68,33% вес. от общей смеси эфиро-
кислот содержат индивидуальные эфирокислоты. Получение эфирокислот с 
числом углеродных атомов больше, чем числа углеродного атома исходного 
гексадекана объясняется тем, что в условиях жидкофазного окисления пара-
фина эфирокислоты образуются в результате конденсации компонентов, со-
держащих свободные карбоксильные и гидроксильные группы в одной или 
же в различных молекулах. Закономерное уменьшение функциональных чи-
сел, за исключением карбонильного и увеличения молекулярных весов эфи-
рокислот, показывают на четкую расфракционировку смеси эфирокислот.
Этот факт наводит на мысль, что в условиях жидкофазного окисления 
парафина высокомолекулярные эфирокислоты легче претерпевают переокис-
ление, чем низкомолекулярные. Согласно данным микроэлементного анализа 
все эфирокислоты относятся к ряду С
n
Н
2n-2
О
4
 . Эфирокислоты фракции 1 яв-
ляются чистыми, их можно отнести к индивидуальным эфирокислотам, а 
эфирокислоты фракции 2 обладают числом С=О групп примерно 1, почти 
столько же, сколько число — OCO — и — COOH групп, поэтому их следует 
называть кетоэфирокислотами.

---

30 
Таким образом, результаты проведенных исследований позволяют за-
ключить, что смесь эфирокислот, выделенная из окисленного гексадекана, 
состоит из определенного соотношения монокарбоновых, эфиро-, кето- эфи-
рокислот и смолообразных продуктов сложно эфирного характера. Наличие 
различных компонентов в технической смеси эфирокислот, очевидно, прида-
ет им специфические свойства, что в свою очередь, расширит фронт их ис-
пользования в различных направлениях.
С целью расширения представления о химической природе эфирокис-
лот некоторые из узких фракций подвергались спектральному исследованию 
на спектрофотометре UR-20.
Образцы эфирокислот снимались в виде тонких пленок чистой жидко-
сти между двумя пластинками из NaCI.
В спектрах проявлены полосы поглощения всех характеристических 
структурных элементов, имеющих место в соединениях карбоксильной груп-
пы (

1690 cм
-1
; v С=О), сложноэфирной (

1710 см
-1
;
v С=О), а также v С — О 
и 

— ОН групп в сложных эфирах (1410 и 1280 см
-1
) характерны для длин-
ных н-алкильных цепей.
По спектрам можно судить и о склонности эфирокислот к образованию 
димеров через сильную водородную связь, т.к. полоса поглощения C=О про-
является только с частотой 1710 см
-1
, соответствующей димеру.

---

35 
Таблица 2.1- Зависимость выхода и качества эфирокислот от температуры 
Условия окисления: загрузка – 200г, скорость подачи воздуха – 180 л/час,
количество катализатора – 0,5% вес. на сырье 
 
Темпе-
ратура, 
0
С 
Про-
должи-
тель,
ность, ч 
Окисленный гексадекан 
Эфирокислоты 
Функциональное число, мг 
КОН/г 
Состав, % вес 
Функциональное число, мг 
КОН/г 
Кислот-
ное 
Эфир-
ное 
Карбо-
нильное 
Эфиро-
кислоты 
Окси-
кислоты 
Не-
омыл. 
соед-я 
Водо-
раст.
в-ва 
Кислот-
ное 
Эфир-
ное 
Кч. 
Эч 
130 
36 
120,4 
169,2 
112,9 
23,2 
14,1 
57,37 
5,33 
198,8 
156,3 
1,27 
140 
13 
119,7 
168,8 
116,3 
25,8 
10,0 
58,9 
5,3 
204,0 
202,2 
1,01 
150 
8,5 
118,9 
170,9 
121,4 
23.5 
16,2 
54,2 
6,1 
203,0 
201,1 
1,01 
160 
8,0 
116,0 
169,0 
113,0 
23,2 
18,7 
50,8 
7,3 
204,6 
202,4 
1,01