Effect of polyacid aqueous solutions on photocuring of polymerizable

E. Andrzejewska et al. / Dental Materials 19 (2003) 501–509
502

---

specially designed for photochemical measurements was
applied. Throughout the experiments, the DSC unit was
operated isothermally at 37 ^ 0.01 8C. The 10 mg samples
were polymerized in open aluminum pans of 6.6 mm of
diameter. The polymerizations were carried out under air
or in a neutral atmosphere. In the second case the DSC
chamber was purged with argon of special purity
(,0.0005% of O
2
) for 10 min prior to irradiation to
remove oxygen from the chamber and that dissolved in
the sample.
DSC enables monitoring of the polymerization rate
as a function of time by the measurement of heat
evolved during polymerization. The DSC data obtained
were analyzed for the corrected base line. The heat flux
registered was recalculated into rate of polymerization
by using the heat of reaction per methacrylate double
bond 56 kJ/mol
[6]
. The polymerization rate R
p
was
expressed as percent of double bonds reacted per
second. After numerical integration of the rate versus
time data, the plots of double bond conversion p versus
time were obtained. Conversion at the time at which the
polymerization rate decreased to 0 was taken as the
final conversion. The measurement of each kinetic curve
was repeated 3 – 5 times.
The weight loss of the sample due to water and/or HEMA
evaporation during a single measurement was about 5%.
Due to this and because evaporation is an endothermic
process, which overlaps on the exothermic effect of the
polymerization, the reproducibility of the results was
somewhat decreased.
Polymerization reactions were initiated by the UV-
initiator, DMPA, and by a two-component visible-light
initiating system commonly used in photocurable dental
compositions and based on CQ. The UV-initiator was
used to exclude the possible effect of the additives
investigated on the formation of initiating radicals. This
enabled observation of the effect of the additives on the
pure polymerization process only.
For UV-initiation, the irradiation was performed with a
medium pressure Hg lamp equipped with 310 – 400 nm filter
(maximum transmittance at 366 nm). The initiating light
intensity was 1.42 mW/cm
2
at the sample pan position. For
visible-light initiation, the whole spectrum of a Philips
500 W GY 9.5 halogen lamp was used (total light intensity
415 mW cm
22
).
The first set of experiments involved studies of the
photopolymerization of the two monomers induced by
UV-light using DMPA at concentrations 0.02 M. Photo-
polymerization was performed for the monomers alone and
in the presence of additives. HEMA-based formulations
containing 5 and 10 wt% of 45% aqueous solution of PAA
and 5 and 10 wt% of AC were studied. The choice of the
amounts of acid solutions, which were added to formu-
lations, was imposed by limited miscibility of these
solutions with HEMA.
For TEGDMA photopolymerization only influence of
3% of PAA solution was studied due to its very limited
solubility in the monomer.
Photopolymerization was carried out in air (conditions
as in practice) and in Ar atmosphere (to exclude the
inhibiting effect of oxygen).
The second set of experiments involved visible light
initiated photopolymerization of TEGDMA and HEMA in
the presence of 3% (TEGDMA) and 5% (HEMA) of PAA
solution. Initiating radicals were formed in the reaction of
excited CQ with the monomer and/or with two coinitiators:
DMT, commonly used in dental applications
[8]
, and MBO.
CQ and the coinitiators were added in equimolar amount
(0.06 M).
Because many kinetic curves were obtained in the
course of the work and listing of the all statistical results
would take too much space, for all the R
p
max
values
obtained, we calculated a range of standardized standard
deviations, i.e. standard deviation divided by mean R
p
max
value from the all measurements and multiplied by
100%. The mean value of such standard deviations was
0.57%, with the minimum value 0.11% and the
maximum value 5.18%.
3. Results
The results of HEMA photopolymerization initiated with
0.02 M DMPA in Ar in the absence and in the presence of
AC and PAA solution are given in
Figs. 1
(5% of the
additives) and 2 (10% of the additives). The kinetic curves
display the dependence of the polymerization rate R
p
expressed as a fraction of double bonds reacted per second
(
Figs. 1(a) and 2(a)
) and the degree of conversion of double
bonds p (
Figs. 1(b) and 2(b)
) on the irradiation time t.
Figs. 1(c) and 2(c)
show the polymerization rate as a
function of degree of conversion of double bonds. The
exemplary list of the parameters characterizing the polym-
erization curves presented in
Figs. 1 and 2
with confidence
intervals for R
p
max
is given in
Table 1
.
The polymerization of HEMA proceeds with the gel
effect (autoacceleration), which sets in nearly 20% of
double bond conversions (
Figs. 1(c) and 2(c)
). Maximum
polymerization rate (R
p
max
) occurs at about 40% of
conversion and the final degree of conversion, p
f
,
reaches , 90% under the conditions used. As can be
seen from
Figs. 1 and 2
, addition of polyacid solutions
causes earlier onset of autoacceleration and shortening of
the time t