Effect of polyacid aqueous solutions on photocuring of polymerizable

E. Andrzejewska et al. / Dental Materials 19 (2003) 501–509
505

---

either in the reaction rate or in the final double bond
conversion for the polymerization of formulations with
and without PAA solution.
4. Discussion
The polyacid aqueous solution may influence photo-
polymerization by physical and chemical effects. The
most important physical effect is an increase in
viscosity of the formulation. Another possibility is
ordering of the hydrophobic polymer backbone regions
induced by water and acid groups, which act as physical
crosslinking
[10]
or hydrogen bonding between mono-
mer, polymer and water. An undesirable physical effect
may be phase separation during polymerization,
especially of a less hydrophilic monomer, like
TEGDMA. Phase separation can lead to turbidity of
the polymerizing system, which may result in worse
light penetration and in a decreased efficiency of
initiation. The chemical effect involves the presence of
readily abstractable tertiary hydrogens from the polyacid
backbone or a change in dielectric constant of the
reaction medium, which may affect the initiation
process by solvation effects.
Usually dilution of a polymerizing system by an inert
solvent leads to a delay of autoacceleration, reduction of
R
p
max
, and in the presence of larger amounts of the solvent, to
complete suppression of autoacceleration. The final degree
of conversion often increases. This has been observed for
polymerization of HEMA in the presence of various
amounts of polyethylene glycol 400
[4]
. The low solubility
of solutions of polyacids in HEMA precluded the investi-
gation of polymerization kinetics with the use of a wide
range of additive concentrations. However, this limited
solubility suggests that during the setting of RMGIs,
polymerization of HEMA proceeds in the presence of
about 10% by its weight of polyacid solution; the rest of the
polyacid forms a separate phase.
When photopolymerization is initiated by DMPA, the
addition of polyacid solution causes the autoacceleration to
set in earlier and p
f
is slightly reduced. In this case initiating
radicals are formed in a photofragmentation reaction
(reaction (1)), so the addition of polyacids should not
interfere with the initiation process (the only competing
Fig. 6. The kinetic curves of CQ-initiated HEMA photopolymerization in
air showing the effect of addition of 5 wt% of 45% PAA aqueous solution.
Solid line represents polymerization without additive, dashed lines
represent polymerization in the presence of the additive. (1) Coinitiator
MBO, (2) coinitiator DMT: (a) polymerization rate vs. irradiation time
curves, (b) double bond conversion vs. irradiation time curves.
Fig. 5. The kinetic curves of CQ-initiated HEMA photopolymerization in
Ar showing the effect of addition of 5 wt% of 45% PAA aqueous solution.
Solid line represents polymerization without the additive, dashed lines
represent polymerization in the presence of the additive. (1) Coinitiator
MBO, (2) coinitiator DMT, (3) no coinitiator: (a) polymerization rate vs.
irradiation time curves, (b) double bond conversion vs. irradiation time
curves.
E. Andrzejewska et al. / Dental Materials 19 (2003) 501–509
506

---

reaction of newly formed radicals to addition to monomer is
hydrogen abstraction, mainly from monomer)
Autoacceleration (an increase in polymerization rate
despite monomer consumption) results from limited
diffusion of macroradicals and suppression of termin-
ation due to increase in viscosity of the polymerizing
linear systems or network formation in crosslinking
systems. The final degree of conversion depends on
mobility of the system (or of the network) in the final
reaction stages. Earlier onset of autoacceleration during
HEMA polymerization after addition of polyacids may
be a consequence of increased viscosity, but slight
reduction of conversion in association with faster
deceleration (
Figs. 1(c) and 2(c)
) may also suggest an
influence of physical crosslinking induced by polyacid/
water mixture.
Much lower reaction rates and conversions obtained for
the polymerization in air (
Fig. 3
) result from the very strong
Fig. 8. The kinetic curves of TEGDMA photopolymerization in air initiated
by CQ/MBO couple showing the effect of addition of 3 wt% of 45% PAA
aqueous solution. Solid line represents polymerization without the additive,
dashed lines represent polymerization in the presence of the additive. (1)
Coinitiator MBO, (2) no coinitiator: (a) polymerization rate vs. irradiation
time curves, (b) double bond conversion vs. irradiation time curves.
Fig. 7. The kinetic curves of CQ-initiated TEGDMA photopolymerization
in Ar showing the effect of addition of 3 wt% of 45% PAA aqueous
solution. Solid line represents polymerization without the additive, dashed
lines represent polymerization in the presence of the additive. (1)
Coinitiator MBO, (2) no coinitiator: (a) polymerization rate vs. irradiation
time curves, (b) double bond conversion vs. irradiation time curves.
ð
1Þ